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1第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2经典热力学系统简单系统（由由纯物质纯物质形成形成的的相及组成不变相及组成不变的平衡系统的平衡系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）引言引言3 多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为溶液与混合物。4溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。5气态溶液固态溶液液态溶液以物态分类电解质溶液非电解质溶液以溶质的导电性分类混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。6溶液可分为溶液可分为理想稀溶液理想稀溶液及及真实溶液真实溶液；混合物可分为；混合物可分为理想混合物理想混合物及及真实混合物真实混合物。理想混合物理想混合物在在全部全部浓度范围浓度范围内及内及理想稀溶液理想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规律性。内均有简单的规律性。对对溶液溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用用不同不同标准态研究；对标准态研究；对混合物混合物中中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的的标准态加以研究。标准态加以研究。784.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 活度及活度因子活度及活度因子918.09 cm336.18 cm31mol H2O(l)+1mol H2O(l)Vm*水=18.09 cm3mol1 V*=nVm*水=36.18 cm3 18.09 cm34.1 偏摩尔量偏摩尔量1.问题的提出：问题的提出：101mol C2H5OH（l）+1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35 cm3mol-1 V*=nVm*乙醇=116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 1158.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44 cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇12Cm,VBm,VXC=0XC=1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献与其在纯态中对体积的贡献与其在纯态不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V13 除了体积，其它除了体积，其它广度量也有偏摩尔量广度量也有偏摩尔量。在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组在确定组成的混合物中对体积的贡献成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质称为物质 B 的的偏摩尔体积偏摩尔体积。VB等于等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的的量的 B（混合物组成未变）（混合物组成未变）时系统体积的增加时系统体积的增加。或者说，。或者说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质的物质 B（混合物组成（混合物组成不变）不变），引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为，则偏摩尔体积为C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以以外，其它组分的物质外，其它组分的物质的量均不变。的量均不变。142.偏摩尔量偏摩尔量：在由组分在由组分 B,C,D形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量 X 是是T,p,nB,nC,nD,的函数，即：的函数，即：414DCB.,.n,n,n,p,TXX 求全微分，有：求全微分，有：a514dddddCCBBDBDCCBCB.nnXnnXppXTTXX.n,n,p,T.n,n,p,T,.n,n,T,.n,n,p 注：以上公式标号与注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）物理化学（第四版）一致）15,.n,n,pTXCB 式中第一项，式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随温度的变化率；随温度的变化率；,.n,n,TpXCB 第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随压力的变化率；随压力的变化率；,.n,n,p,TnXDCB 第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组分的物质的量均不变时，广度量分的物质的量均不变时，广度量 X 随随 B 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔量，以的偏摩尔量，以 XB 标记。标记。16CBBnp,T,nXX定义式定义式：(4.1.6)组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V，S，U，H，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。也有一些书中，下标中用也有一些书中，下标中用BC n表示除表示除 nB 外外,其余物质的量其余物质的量均不改变均不改变17这样一来，式这样一来，式(4.1.5a)可写作：可写作：b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例一：偏摩尔体积CBBn,P,TnVV 例二：偏摩尔吉布斯函数：例二：偏摩尔吉布斯函数：CBBn,P,TnGG 例三：偏摩尔熵：例三：偏摩尔熵：CBBn,P,TnSS 等等等等18应当指出，应当指出，1）只有）只有广度量广度量才有偏摩尔量，才有偏摩尔量，强度量强度量是不存在偏摩尔量的。是不存在偏摩尔量的。2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管例：尽管CCBBn,p,Tn,V,TnGnA 但是，前者不是但是，前者不是偏摩尔量偏摩尔量后者才是后者才是偏摩尔量。偏摩尔量。只有只有CBn,p,TnA 才是才是偏摩尔量偏摩尔量4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量19在恒温、恒压下，对在恒温、恒压下，对(4.1.5b)式式 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 可得可得:此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度任一种广度量量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。B0BB0BnXdnXdX积分得积分得:201122VnVn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：11,n V22,n V又如：cccccBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BBBBB,BB ()()()()()T p nT p nT p nT p nT p nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn21以二组分的偏摩尔体积为例：向一定量 nC 的液体组分 C 中不断加入组分 B,测出不同 nB 时的混合物的体积 V,作 VnB 曲线.曲线上某一点的切线斜率就是该浓度下该物质的偏摩尔体积.另一物质的偏摩尔体积可用集合公式求出 :VC =(VnBVB)/nC由曲线可知，曲线上每一点的切线斜率不同,表明每一组成(xB)下 VB 不同，即VB是个变量.VnBC CB Bn nP P,T T,n nV V例例1：nC固定，不断加入固定，不断加入B的情况的情况O 3.偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定 22例例2：已知溶液的摩尔体积：已知溶液的摩尔体积Vm与与摩尔分数的关系，求偏摩尔体积摩尔分数的关系，求偏摩尔体积Bm,VVBVCxCxC=1xC=0Cm,V 此外，在此外，在 Vm 对对 xC 图图上，在某上，在某 xC 点作点作 Vm-xC 曲线的切线，与曲线的切线，与 xC=0,xC=1 两垂线相交，交点两垂线相交，交点即为即为VB与与VC。23 4.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 摩尔量：纯组分mVVncB,B()T p nVVn偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。245.Gibbs-Duhem 方程：方程：前面已提到，在恒温恒压下有：前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：在恒温恒压下求全微分，有：根据定义（根据定义（4.1.5a)，在，在恒温恒压下有：恒温恒压下有：与上式相减得到：与上式相减得到：25 BBnn两边除以两边除以若对式若对式即得：即得：(4.1.9a)与与 (4.1.9b)均称为吉布斯均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏若某一组成偏摩尔量增加摩尔量增加，则，则另一组分的偏摩尔量必然减小另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成比例与两组分的摩尔分数成反比反比。26 6.偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系 很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB=UB+pVB AB=UB TSB GB=HB TSBBB)(VpGT2BB)(THTTGpBB)(STGp等等，即与状态函数的关系相同。27例题例题在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV28以m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB=24.748 cm3mol-1；VB=25.340 cm3mol-1根据集合公式 V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,BB)()(mm178.02197.223189.2321解：ABBAnVnVV由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1294.2 化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为：它是应用最广泛的偏它是应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。1.多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB、nC 的函数。的函数。30则有：则有：a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGGn,p,Tn,Tn,p 8103;7103.VpG.STGTp 因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：VpGSTGn,Tn,p BB;所以（所以（4.2.2a)成为：成为：312b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U=G pV+T S、H=G+T S、A=G+pV，可得：，可得：32若将U，H，A表示为以下函数关系：表示为以下函数关系：.n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V 33对比以上两组式子，可得：对比以上两组式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnAVp-TSA.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 所以有所以有:34同时可看出同时可看出：但是，其中只有但是，其中只有CBn,p,TnG 是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。偏摩尔量。352.多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ，每一相，根据式每一相，根据式(4.2.2b)有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并利，并利用各相的用各相的T,p 相等条件，得：相等条件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG36与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA37 3.化学势化学势判据及应用举例判据及应用举例：式式(4.2.7)(4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开放，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。变化过程，相变化及化学变化过程。由：由：0d VT,A 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA38可得可得:nA0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(4.2.11)由吉布斯函数判据式由吉布斯函数判据式0d pT,G 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSG可得可得:nG0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(4.2.12)39 (4.2.11)、(4.2.12)分别是在非体积功为零条件下，恒温分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为化化学势判据学势判据。在恒温恒压下，若任一物质在恒温恒压下，若任一物质 B 在在、两相中的分子形两相中的分子形式相同，化学势式相同，化学势 ()与与 ()不相等，若有不相等，若有物质的量物质的量 dn()的的 相相变为物质的量变为物质的量 dn()的的 相。记做：相。记做：dn()=-dn()0。B()B()T,p W =0 ()()dn()dn()化学势化学势物质的量的变化物质的量的变化40 所以说，相变化自发进行的方向必然是所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势从化学势高高的那一相的那一相，变成变成化学势化学势低低的那一相的那一相，即，即朝着化学势减小的方向进行朝着化学势减小的方向进行。4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG由由及及 dT=0,dp=0,有：有：)(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnG若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG(II)(B)(I)(II)(C)(I)=(II)(D)不可比较PGST ，S0故温度升高Gibbs函数下降。答案：A。因为练习67 在298K、p下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3 (溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3 (溶有0.25mol萘)，若以1和2 分别表示两瓶中萘的化学势，则 (A)1=102 (B)1=22 (C)1=1/22 (D)1=2（D）68 例例 4.4.1 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的的乙醇水溶液上，蒸气总压为乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适）适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。Ap69 若以若以 mA,mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量，MA=18.015 g mol-1,MB=46.069 g mol-1。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：AABBBBAABBBBBM/wM/wM/wM/mM/mM/mx 所以求得：所以求得：011950molg0151897molg069463molg069463111B./././x 稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：BBx,AABAxkxpppp*70 将题给的将题给的 wB=3%的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得：kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,xxppkx*kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3p 再将此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2%的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：714.5 理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物：理想液态混合物：定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。BBxpBBBxpp 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面所以单位混合物液体表面上任一组分上任一组分 B 所占分数，由纯态的所占分数，由纯态的 1 下降为下降为 xB 时，混合物的蒸时，混合物的蒸气压由纯态的气压由纯态的 下降为下降为 ，即：，即：Bp72 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如合物，如 o-二甲苯与二甲苯与 p-二甲苯二甲苯.可认为是理想混合物。可认为是理想混合物。2.理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：分的化学势：设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 B,C,D形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。因为在气因为在气-液平衡时，理想液态混合液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：中的化学势：xBBBBxpp73 对于对于 xB=1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为：Bp 因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：BBBxpp代入上式后得代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想气体混合物。则有：是理想气体混合物。则有：xBBBBxpp(4.5.2)74将将(4.5.3)代入（代入（4.5.2）得：）得：此即理想液态混合物中组分此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。它由理的化学势表达式。它由理想液态混合物定义想液态混合物定义(4.5.1)得到，所以它也可作理想液态混合得到，所以它也可作理想液态混合物的另一种定义式。物的另一种定义式。对于纯液体对于纯液体 B 应用：应用：pVTSGdddmmm p当当 dT=0,压力由压力由 变为变为 时，纯液体时，纯液体B的化学势变为的化学势变为 。pB(l)p 液态混合物中液态混合物中组分组分 B 的的标准态标准态规定为同样温度下，规定为同样温度下，压力压力为为 下的下的纯液体纯液体，标准化学势为，标准化学势为 。以下由热力学基本。以下由热力学基本方程求方程求 它与总压它与总压 p 下下 的关系。的关系。B(l)B(l)75 将将(4.5.5)代入代入(4.5.4)，得到理想液态混合物中组分，得到理想液态混合物中组分 B 的化的化学势与组成的关系为：学势与组成的关系为：在一般情况下，在一般情况下，p 与与 相差不大，所以可近似写作：相差不大，所以可近似写作：p763.理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质：所谓所谓“理想液态混合物的理想液态混合物的混合性质混合性质”是指，是指，在在恒温恒压下，恒温恒压下，nB 摩尔纯液体摩尔纯液体 B 与与 n c摩尔纯液体摩尔纯液体 C 形成组成为形成组成为 xB的理想液的理想液态混合物的过程中，系统热力学性质态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。等的变化。以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于形成多组分混合物也是适用的。形成多组分混合物也是适用的。以下推导均由混合物中组分以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式出发，用热力的化学势表达式出发，用热力学公式导出该组分在混合物中的偏摩尔量与在同温度、同压力学公式导出该组分在混合物中的偏摩尔量与在同温度、同压力下纯液体的摩尔量的关系。为了简洁起见，对于纯液态及液态下纯液体的摩尔量的关系。为了简洁起见，对于纯液态及液态混合物中状态标志混合物中状态标志(l)，将予以略去。，将予以略去。77所以，所以，(4.5.4)式写成：式写成：(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变：mixV=0.在恒温、恒组成的条件下，将在恒温、恒组成的条件下，将(4.5.4)对对 p 求偏导数求偏导数xTxTxTppxRTp,B,BB,BlnB,BVpxT因为因为:Bm,BVpxT，而，而Bm,BVV 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。78混合过程的体积变化为：混合过程的体积变化为：即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统系统体积不变体积不变。(2)混合热等于零：混合热等于零：mix H=0.将将(4.5.4)除以除以T 后，在恒压、组成不变的条件下对后，在恒压、组成不变的条件下对T 求偏导求偏导数：数：xpxpxpTTTxRTTT,B,BB,Bln/已知有：已知有：2THTTGp792Bm,B2BB/,/THTTTHTTpp右边右边左边左边所以有：所以有：Bm,BHH说明理想液态混合物中任一组分的偏说明理想液态混合物中任一组分的偏摩尔焓等于它在同样温度与压力下，纯态时的摩尔焓。摩尔焓等于它在同样温度与压力下，纯态时的摩尔焓。混合过程的焓变化为：混合过程的焓变化为：即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统焓不变，即统焓不变，即混合热为零混合热为零。(3)混合熵等于理想气体混合时的熵变混合熵等于理想气体混合时的熵变：mixS=nR(xB ln xB+xc ln xc)80将式将式(4.5.4)在恒温、恒组成条件下对在恒温、恒组成条件下对 T 求偏导数。求偏导数。B,B,BB,BlnlnxRTTxRTTxpxpxp已知已知(4.1.11)：B,BBSTGnpBm,BB,BSTSTxpxp有有右边右边左边为左边为所以：所以：混合过程的熵变化为：混合过程的熵变化为：81若设若设CBnnn 上式即成为：上式即成为：即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵混合熵的计算公式，其实，的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式是一样的是一样的。若为多种纯液体混合有：若为多种纯液体混合有：其中：其中：82 因为因为 xB 0；因为；因为 mixH=0，没有热效应，没有热效应，Samb=0；所以，；所以，Siso 0，过程自发过程自发。说明，。说明，液体的混合过液体的混合过程是一个自发过程程是一个自发过程。得到。得到。(4)混合吉布斯函数变化，混合吉布斯函数变化，mixG=T mixS这可由这可由STHGmixmixmix 因为因为 xB 1，所以，所以 mixG 0；因为是恒温恒压非体；因为是恒温恒压非体积功为零，积功为零，所以所以过程自发。过程自发。83例：例：25 时时,将将1mol纯态苯加入大量的、纯态苯加入大量的、x苯苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的过程的G。例：例：25 时时,将将1mol纯态苯和纯态苯和3mol纯甲苯纯甲苯混合成理想溶液。求此过程的混合成理想溶液。求此过程的G。8485864.6 理想稀溶液理想稀溶液 溶剂的化学势 溶质的化学势 其它组成标度表示的溶质的化学势 分配定律87定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。AAAxppxA1,xB+xC+xD+0pA,pB,pC yA,yB,yC xA,xB,xC T恒定，平衡态CC,CbkpbBB,Bbkpb88例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为1.013105时，100g苯里溶解多少克HCl？89解：因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa 又因为在293K时 p=p苯+pHCl=1.013105Pa 所以 P*苯x苯+kx,HCl xHCl=1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得：mHCl=1.87 g 901.溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA,pp xp*A()A()AlnllRTx 的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。当p与p相差不太大下，*A(,)T pAA(1)x溶剂的化学势A()A()AlnllRTx912.溶质的化学势Henry定律B,BBbpkb (溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。B BbbB(g)B()溶质当p与p相差不大时B()B()溶质溶质Bln(/)RTbb在一定T，p下，有：B(B(g)BB(g),BBg),BBln(/)ln(/ln(/)ln()/bbRTppRTRTkbpRTbbkbp92 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1/bmolkgbBWbBp=kb,BbB933.其它组成标度表示的溶质的化学势亨利定律B,BBcpkc)B(,)B(溶质溶质cBlncRTc溶质化学势(溶质)是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，,B ccc-31 mol dm c。94亨利定律B,BBxpkx)B(,)B(溶质溶质xBlnRTx溶质化学势9596974.分配定律BB()()bKb“在定温、定压下，若一种物质溶解在两种同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中bB()和bB()分别为溶质B在两种互不相溶的溶剂，中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。98BB()()BBB()()()lnbRTbT一定时 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在，两相中的化学势相等，即：BBB()()()lnbRTbBBBB()()()ln()bRTbBB()()bKb99 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。1004.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降 凝固点下降 沸点升高 渗透压101依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压增加。）渗透压增加。这些量仅与稀溶液中这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关，溶质质点数有关，而与溶质而与溶质本性无关。本性无关。102 对于二组分稀溶液，加入溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.溶剂蒸气压下降(溶质不挥发)即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。中溶质的摩尔分数成正比。103Am,fusA2*ff)(HMTRKKf称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：Kmolkg1ffBTK bf*ffTTTbB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。fT2.凝固点降低(纯溶剂析出）1043.沸点升高（溶质不挥发）若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的中加入不挥发的溶质溶质B，由于，由于溶液的蒸气压只是溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压的蒸气压，小于纯溶剂小于纯溶剂 A 在同温在同温度的蒸气压度的蒸气压。所以其蒸气压曲线。所以其蒸气压曲线 oc 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。所以在一定的外压下，纯液所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。度。p外外=constp外外pAbTbT纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。105bb BTK b*bbbTTTAm,vapA2*bb)(HMTRK Kb称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位：Kmolkg1。常用溶剂的Kb 值有表可查。测定 值，查出Kb，就可以计算溶质的摩尔质量。bT106如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。*AA为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。21ppBc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc4.渗透压（osmotic pressure）107108例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。109解：根据两式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。ABBbb/mMmKT 得)molkg12816.0)(kg100.5(kg10126.5K402.0124b KBMK)kg100.5(kg10216.6K647.024b110111112例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少kg？113解：RTVMmBB kg10552.1 )K2.298()molKJ314.8()molkg00.25()m101.0()Pa1539(311133BmRTVMmRTcB/BB114 为了使真实气体为了使真实气体及其混合物中组分及其混合物中组分 B 的化的化学势表达式也具有如理想气的简单形式，引入学势表达式也具有如理想气的简单形式，引入了气体逸度与逸度因子的概念。了气体逸度与逸度因子的概念。4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子1151.逸度与逸度因子逸度与逸度因子BB(pg)B(g)lnpRTp$理气BB(g)B(g)B(g)0ln dppRTRTVppp$真实气体形式上BB(g)B(g)lnpRTp$B(g)BB01exp dpVpppRTpBp称为逸度BBpp理气定义称为逸度因子，或逸度系数BBBpp逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体，=1。116 逸度因子的计算普遍化逸度因子图（不要求）路易斯-兰德尔逸度规则（不要求）1174.9 活度及活度因子 真实液态混合物 真实溶液118 将理想气体化学势表达式中将理想气体化学势表达式中B的的分压分压 pB 换为真实气换为真实气体体B的的逸度逸度 ，即可表示真实气体即可表示真实气体B的化学势。从这的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的的摩摩尔分数尔分数 xB（浓度）用（浓度）用活度活度 aB来代替，即可表示真实溶来代替，即可表示真实溶液中组分液中组分 B 的化学势。的化学势。Bp1191.真实液态混合物B*B(l)B(l)ln xRT理想液态混合物真实液态混合物B*B(l)B(l)lnaRTBBB xfa 式中称为活度因子称为活度BB ,fa1 1,BBax当1limlimBB1B1BBxafxx在p 下，近似有B(l)B(l)BlnRTa$活度可以根据*BBBppa 来测定1202.真实溶液A*A(l)A(l)ln xRT理想稀溶液，溶剂A真实溶液，溶剂AA*A(l)A(l)lnaRT当p与p 相差不大时，A(l)A(l)AlnRTa$AAA xfa 式中称为活度因子称为活度AA ,fa 1 ,1 AAfa稀溶液121)B(溶质理想稀溶液，真实溶液，bbabba/,BBBBBB式中对于溶质Bb,BBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶质b,BBBB(g)lnlnkbbRTRTpb$)B(溶质b,BB(g)BlnlnkbRTRTap$或当p与p 相差不大时，BB()B()lnRTa溶溶$122第四章第四章 内容关联内容关联 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉 乌 尔 定拉 乌 尔 定律 理 想 液律 理 想 液态 混 合 物态 混 合 物的 化 学 势的 化 学 势及其性质及其性质亨利定律，亨利定律，理 想 稀 溶理 想 稀 溶液 的 化 学液 的 化 学势 及 其 依势 及 其 依数性数性真 实 液 态真 实 液 态混 合 物 及混 合 物 及真 实 溶 液真 实 溶 液的化学势，的化学势，活度活度 理 想理 想气 体气 体化 学化 学势势实 际实 际气 体气 体化 学化 学势势 123偏摩尔量偏摩尔量CBBnp,T,nXX定义式定义式：(4.1.6)组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V，S，U，H，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。124Gibbs-Duhem 方程方程化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为：它是应用最广泛的偏它是应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。1252b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。126化学势化学势判据判据nA0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(4.2.11)nG0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(4.2.12)若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG 0，则必，则必)()(对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：0)()d(BBn127气体组分的化学势气体组分的化学势 4.3.3lnBB(g)B(pg)ppRT4.3.4d)()ln(g)(g)m0pRT/pgVp/pRTp理想气体：真实气体：128拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律亨利定律：亨利定律：拉乌尔定律：拉乌尔定律：129理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：在一般情况下，在一般情况下，p 与与 相差不大，所以可近似写作：相差不大，所以可近似写作：p130理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质：(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变：mixV=0.(2)混合热等于零：混合热等于零：mix H=0.(3)混合熵等于理想气体混合时的熵变混合熵等于理想气体混合时的熵变：mixS=nR(xB ln xB+xc ln xc)(4)混合吉布斯函数变化，混合吉布斯函数变化，131理想稀溶液理想稀溶液溶剂的化学势B()B()溶质溶质Bln(/)RTbb溶质的化学势A()A()AlnllRTx)B(,)B(溶质溶质cBlncRTc)B(,)B(溶质溶质xBlnRTx132稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降；2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低；3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压增加。）渗透压增加。B*AA*AxppppffBTK bbb BTK bBc RT133逸度与逸度因子逸度与逸度因子定义称为逸度因子，或逸度系数BBBpp逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体，=1。活度及活度因子活度及活度因子BBB xfa 称为活度因子称为活度BB ,fa
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