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上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022第一章 气体的PVT关系1.1 理想气体的状态方程1.2 理想气体混合物1.3 气体的液化及临界参数1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程pV=nRT R=8.3151.1.理想气体的状态方程理想气体的状态方程nTpVR 111133KmolJ KmolmPaKmolmPaR上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程1.1.理想气体的状态方程理想气体的状态方程也可以写为也可以写为 pVm=RT 因为因为 Vm=V/nRTMmpV 或上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程例：计算例：计算25，101325Pa时空气的密度。时空气的密度。（空气的分子量为（空气的分子量为29）解：解：33mmol 87.40 mmol 2515.273315.8101325RTpVn33mkg 1.185mg 2987.40MVnd空气上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022 真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子本身有体积。1.1 理想气体的状态方程2.2.理想气体的模型理想气体的模型 不可无限不可无限压缩压缩上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。本身无体积。可无限压缩上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程 理想气体的状态方程是理想气体的宏理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在表现观外在表现 理想气体的微观模型反映了理想气体理想气体的微观模型反映了理想气体的微观内在本质的微观内在本质 理想气体是真实气体在理想气体是真实气体在 p 0 情况下的情况下的极限状态。极限状态。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.1 理想气体的状态方程 真实气体并不严格符合理想气体状态方真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程程，也就是说真实气体在方程 pV=nRT 中的中的R不为常数。不为常数。真实气体只在真实气体只在温度不太低、压力不太高温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。的情况下近似符合理想气体状态方程。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物1.混合物组成表示：混合物组成表示：用物质量的分数表示用物质量的分数表示:(x表示液体，表示液体，y表示气体表示气体）nnnnyxBAABBB 或对于物质对于物质B B1BBx1 BBy显然显然量纲为量纲为1上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物量纲为量纲为1mmmmwBAABB1BBw 用质量分数表示用质量分数表示:上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物 用体积分数表示用体积分数表示:和混合前各纯组分体积总体积混合前纯B量纲为量纲为1 1A*A m,A*B m,BBVxVx显然显然1BBA*Am,A*B m,BVnVn上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物2.理气状态方程对理气混合物的应用理气状态方程对理气混合物的应用nRTpV RTnBBBBBmixMyMRTMmpVmixMmix混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物3.道尔顿分压定律pB=nBRT/V BBBBppy p适用于理想气体、低压下的非理想气体上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物 理想气体混合物中某一组分的分压力等于这个组分以与混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。pypyp22NOpyp22OOpyp22NN上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物4.阿马加定律（分体积定律）B*BVVpRTnVB*B适用于理想气体、低压下的非理想气体上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物 理想气体混合物的总体积等于各个组分以与混理想气体混合物的总体积等于各个组分以与混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。和。22NOVVV2OV2NV上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物例例.空气中氧气的体积分数为空气中氧气的体积分数为0.29，求，求101.325kPa、25时的时的1m3空气中氧气的空气中氧气的摩尔分数、分压力、分体积，并求若想摩尔分数、分压力、分体积，并求若想得到得到1摩尔纯氧气，至少需多少体积的空摩尔纯氧气，至少需多少体积的空气。（将空气近似看成理想气体）气。（将空气近似看成理想气体）上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物29.022222OOOOOVVRTpVRTpVnnyPa 25.2938422OOpyp3OOm 29.022VV解：解：上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.2 理想气体混合物mol 493mol 290122OO.ynn33m 0850m 10132525152733158493.pnRTV上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.3 气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 在一定温度下，在一定温度下，液体蒸发的速度和气液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。体凝结的速度相等时的蒸气压力。PP饱和饱和PP饱和饱和PP饱和饱和上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.3 气体的液化及临界参数 液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不液体的饱和蒸气压同温度有关，温度不同，饱和蒸气压不同。（同，饱和蒸气压不同。（克克-克方程克方程）当液体的饱和蒸气压同外界压力相等当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液液体即发生沸腾，此时的温度即为体即发生沸腾，此时的温度即为沸点沸点。当外界压力为当外界压力为101.325kPa时的沸点称为时的沸点称为正常沸点正常沸点。10/15/2022实际气体的液化与临界性质实际气体的液化与临界性质实际气体分子间存在吸引力实际气体分子间存在吸引力,从而能发生一种理想气体从而能发生一种理想气体不可能发生的变化不可能发生的变化液化液化.任何气体都会在一定温度时任何气体都会在一定温度时液化液化.液氮的沸点是液氮的沸点是196 Br2(g)冷却发生液化冷却发生液化.液液化现象表明化现象表明 Br2分子在分子在气相时就不具有零体积气相时就不具有零体积.10/15/2022气体的液化一般需要气体的液化一般需要降温降温和和加压加压.降温可减小分子热运动降温可减小分子热运动产生的离散倾向产生的离散倾向,加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力力.由于加压增大分子间引力是有一定限度的由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度超过一定程度分子间排斥力将起主导作用分子间排斥力将起主导作用),故液化的发生要求分子热运动的故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不能超过一定限度离散倾向也不能超过一定限度,即对气体的温度有最高限定即对气体的温度有最高限定.临界温度临界温度Tc:气体加压液化所允许的最高温度气体加压液化所允许的最高温度.临界压力临界压力pc:气体在临界温度下液化所需要的最小压力气体在临界温度下液化所需要的最小压力.临界体积临界体积Vc:物质在临界温度物质在临界温度,临界压力下的摩尔体积临界压力下的摩尔体积.Tc,pc,Vc总称为气体的总称为气体的临界参数临界参数,是物质的一种特性参数是物质的一种特性参数.实际气体的液化过程与临界状态实际气体的液化过程与临界状态,可从实验绘制的等温可从实验绘制的等温 p-Vm图上表现出来图上表现出来.10/15/2022Vmp 实际气体实际气体p-Vm等温线的一般规律等温线的一般规律1.T Tc的等温线的等温线g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC T Tc时气体不能液化时气体不能液化,等温线表示等温线表示气体气体状态的状态的 pVT 变化变化.等温线较光滑等温线较光滑,没有斜没有斜率的突变点率的突变点.与同温下的理想气体的与同温下的理想气体的pVm=RT 双曲线对照双曲线对照,可反映实际气体偏离理可反映实际气体偏离理想行为的程度想行为的程度.10/15/20222.T Tc的等温线的等温线 T Tc的等温线上的与气的等温线上的与气体液化有关的三个特征体液化有关的三个特征:等温线上均有一水平段等温线上均有一水平段,此时此时压力不变压力不变,而摩尔体积变化而摩尔体积变化.水平段的压力随温度升高而水平段的压力随温度升高而增大增大,同时水平段长度缩短同时水平段长度缩短.温度为临界温度时温度为临界温度时,水平线缩水平线缩至一点至一点C.C点坐标为点坐标为Tc,pc,Vc,称作称作临界点临界点.水平线水平线对应的状态是气对应的状态是气液两相平衡液两相平衡;低压红线低压红线对应气对应气态态;高压蓝线高压蓝线对应液态对应液态.Vmp 实际气体实际气体p-Vm等温线的一般规律等温线的一般规律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC10/15/2022 p-Vm图上出现水平段的原因图上出现水平段的原因:一定温度下液化过程可以在一定温度下液化过程可以在恒压恒压(饱和蒸气压饱和蒸气压)下不断进行并引起下不断进行并引起体积的不断减小体积的不断减小.水平线高度随温度升高而上移的原因水平线高度随温度升高而上移的原因:温度升高引起饱和蒸温度升高引起饱和蒸气压增大气压增大.水平线随温度升高而缩短的原因水平线随温度升高而缩短的原因:温度升高温度升高,饱和液体摩尔饱和液体摩尔体积因热膨胀而增大体积因热膨胀而增大,饱和气体摩尔体积因蒸气压力较高而饱和气体摩尔体积因蒸气压力较高而减小减小.10/15/20223.临界点及临界点及T=Tc的等温线的等温线 临界点临界点C处的坐标是处的坐标是Tc,pc,Vc.Vc既是饱和气体的摩尔体既是饱和气体的摩尔体积积,又是饱和液体的摩尔体积又是饱和液体的摩尔体积,此时气液之间没有区别此时气液之间没有区别.在在C点的低压侧物质处于气态点的低压侧物质处于气态,而在高压侧是液态而在高压侧是液态.由于液由于液体的难压缩性体的难压缩性,高压侧曲线比较陡直高压侧曲线比较陡直.Vmp 实际气体实际气体p-Vm等温线的一般规律等温线的一般规律g1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC10/15/2022在临界点附近在临界点附近,气态部分等温线向下抛气态部分等温线向下抛,液态部分等温线向上液态部分等温线向上抛抛,C,C点正好是一个水平拐点点正好是一个水平拐点,其数学特征是此点的一阶和二阶其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零导数都为零.即即将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点分别连成两条曲线分别连成两条曲线,两条线必汇聚于临界点两条线必汇聚于临界点,称为称为饱和曲线饱和曲线.在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态.Vmpg1l1T1g2l2T2g3l3T3T4T5TcC上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。1.3 气体的液化及临界参数超临界流体超临界流体：温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022例如:当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱和超临界流体中的化学反应等，但以超临界流体萃取应用得最为广泛。上网查询“超临界萃取”。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.5 对应状态原理及普遍化压缩因子1.压缩因子压缩因子RTpVZ)(m真气真实气体真实气体 pV=ZnRT Z压缩因子压缩因子或或 pVm=ZRT Z 1，Vm(真实真实)1，Vm(真实真实)Vm(理想理想)，难压缩难压缩 真实气体真实气体 Z 随温度、压力的不同而变化随温度、压力的不同而变化对于理气，对于理气，Z=pVm(理气理气)/RT=1)()(理气真气mmVVZ 上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.5 对应状态原理及普遍化压缩因子Argon CompressibilityT=273 KZ=pVm/RTattractiverepulsive0.00.51.01.52.02.502004006008001000pressure(atm)ZZ=pVm/RT attractive repulsive 上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.5 对应状态原理及普遍化压缩因子临界压缩因子临界压缩因子cm,cccp VZRTZc大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示大体上是一个与气体性质无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。遍规律。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/20221.5 对应状态原理及普遍化压缩因子2.对应状态原理对应状态原理对比参数：对比参数：Tr=T/TC 对比温度对比温度 pr=p/pC对比压力对比压力Vr=V/VC对比体积对比体积对应状态原理对应状态原理各种不同的气体，只要各种不同的气体，只要两个对比参数相同，则第三个也相同。两个对比参数相同，则第三个也相同。不同气体的对比参数相同时，压缩因子也不同气体的对比参数相同时，压缩因子也相同。相同。上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022 函数：函数：Z=f(x,y)如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中：如理想气体的压力、温度和体积三个物理量中：p=f1(T,V),压力是温度和体积的函数；压力是温度和体积的函数；V=f2(T,p),体积是温度和压力的函数；体积是温度和压力的函数；T=f3(p,V),温度是压力和体积的函数；温度是压力和体积的函数；VTpTVp 偏微商的物理意义：如偏微商的物理意义：如 p=f(T,V)上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022dTTpdVVpdpVT上一内容下一内容回主目录O返回10/15/2022TVppdpdVdTVTVTTVVpTTpVdxdvudxduvvdxvud21/cabaxbaxdx)ln(
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