《酸碱平衡》PPT课件

第四章 酸 碱 平 衡,4.1 酸碱理论 4.2 酸碱溶液中各离子 平衡浓度的计算 4.3 酸碱解离平衡的移动 4.4 酸碱中和反应 4.5 酸碱滴定分析,补充内容：,一、 基本单元及溶液浓度,1. 基本单元(basic cell),系统中的基本组分,(1) 分子、原子、离子、电子及其 它粒子或这些粒子的特定组合,注：若物质A在反应中转移的质子数或得 失电子数为ZA时，基本单元常选为,(2) 某一特定的过程或反应,2. 溶液的浓度(concentration),(1) 物质的量的浓度(amount-of-substance ),单位体积的溶液中所含溶 质基本单元 B 的物质的量,单位：molL-1,(2) 质量摩尔浓度(molality),单位质量的溶剂中所含溶质基本单元B 的物质的量,单位：molkg-1,(3) 摩尔分数(mole fraction),组分B的物质的量占溶液的物质的量的分数,二、 有关浓度的计算,例：在298.15K时，质量分数w(H2SO4) = 9. 47%的硫酸溶液，其密度 = 1.0603 103 kgm-3，在该温度下，纯水的密度 = 997.1 kgm-3。试求： (1) 硫酸的质量摩尔浓度； (2) 硫酸的物质的量的浓度； (3) 硫酸的摩尔分数。,1.067 mol/kg 1.025 mol/L 0.01885,用以直接配制标准溶液或标定溶液的物质,对基准物的要求,纯度高 (99.9%以上),组成(包括结晶水)与化学式相符,性质稳定 不分解，不吸潮，不吸收CO2 不被空气氧化，不失结晶水,三、 标准溶液及其配制,1. 基准物质(norm substance),最好有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差,常用的基准物,直接法,2. 标准溶液的配制,准确称取一定量基准物，溶解后转移 至容量瓶中配制成一定体积的溶液,间接(标定)法,先粗配成近似所需浓度的溶液，再用已配溶液滴定基准物溶液来确定其准确浓度,标准溶液：已知的准确浓度的溶液,4.1 酸碱理论 (Theory of Acid and Base),4.1.1 酸碱电离(ionization)理论 4.1.2 酸碱质子(proton)理论 4.1.3 酸碱电子(electron)理论,4.1.1 酸碱电离(ionization)理论,1884年，Arrhenius提出：,酸(acid)：在水溶液中电离时所生成的 阳离子全部是H+的化合物,碱(base)：在水溶液中电离时所生成的 阴离子全部是OH的化合物,酸碱反应的实质：H + OH = H2O,酸碱电离理论的局限性：,并不是只有含OH的物质才具有碱性 如：Na2CO3、NaAc、NH3 ,将酸碱概念局限于水溶液中，对于 非水溶液的酸碱性则无能为力 如：NH3 + HCl = NH4Cl,4.1.2 酸碱质子(proton)理论,1923年，丹麦化学家Brnsted 英国化学家 Lowry提出 也称BrnstedLowry质子理论,碱：凡能接受H+的分子或离子 (proton acceptor),如：Cl、HSO4、 SO42、 NO3 、 H2PO4、 HPO42、 PO43、 NH3、 NH2、 HCO3、 CO32 、 HS、 S2、 OH,如：HCl、H2SO4、HSO4、HNO3 、H3PO4、H2PO4、 HPO42、NH4+、NH3、H2CO3、HCO3、H2S、HS、H2O,酸：凡能释放出H+的(含氢原子的)分子或离子 (proton donor),1. 酸、碱的定义,2. 酸、碱之间的共轭关系,(酸碱半反应),因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱,共轭酸碱对：,共轭酸(碱) conjugate acid(base),(1) 酸碱可以是中性分子、阴离子、阳离子 如Ac是离子碱，NH4+是离子酸,(2) 既能给出质子显酸性又能接受质子显碱 性的物质称为两性物质(ampholyte) 如：HSO4、H2PO4、 HPO42、NH3、 HCO3、HS,(3) 质子理论中无盐的概念，电离理论中的 盐在质子理论中都是离子酸或离子碱 如 NH4Cl 中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱,3. 酸、碱反应的实质,两个共轭酸碱对之间的质子传递,(1)酸、碱的电离,(2) 酸、碱的中和,(3) 盐的水解,判断反应的方向：,可用酸碱的相对强弱来判断反应的方向,反应总是从较强酸、较强碱 向较弱酸、较弱碱方向进行,4. 酸、碱的相对强弱,决定于酸碱本身释放和接受质子的能力 决定于溶剂释放和接受质子的能力,电离平衡常数( K )： (ionization equilibrium constant),弱酸：,表示酸碱传递质子能力的强弱 K 越大，表明酸碱越强,弱碱：,水：,(1) 水的解离平衡和溶液的pH标度,水的离子 积常数,25C时，纯水中H+=OH=1.0 10-7 molL-1,pH = - lgH+,pOH = - lgOH-,酸性溶液：H+ OH- pH 7 中性溶液：H+ = OH- pH = 7 pOH = 7 碱性溶液：H+ 7 pOH 7,(2) 弱酸、弱碱的解离平衡常数,共轭酸碱对的电离平衡常数之间的关系：,例：求CN-的 值。,解：,例：求PO43-的 值。,解：,酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱,注意区分酸强度、酸度和酸浓度的概念,酸碱质子理论小结：,优点： 扩大了酸碱的范围 把酸碱的解离、中和及盐的水解 都概括为质子传递反应 不仅适用于水溶液，还适用于非水溶液,4.1.3 酸碱电子(electron)理论*,碱：凡能给出电子的分子或离子 (electron donor) 如：CaO:、:NH3 ,酸：凡能接受电子的分子或离子 (electron acceptor) 如：Cu2+、SO3 ,酸碱反应的实质是形成配位键产生酸碱加合物,1923年由Lewis提出,4.2 酸碱溶液中各离子 平衡浓度的计算,4.2.1 酸碱溶液pH的计算,酸碱溶液的质子条件 强酸(碱)溶液pH的计算 一元弱酸(碱) 的解离平衡及pH的计算 多元弱酸(碱)的解离平衡及pH的计算 两性物质溶液的pH的计算 弱酸及其共轭碱溶液的pH的计算,酸碱溶液的质子条件式(PBE) proton balance equation,能够准确反映整个平衡体系中 质子转移的严格的数学关系式,书写,定义, 选择大量存在于溶液中并参与质子转移的 物质作为参考水准(零水准), 写出得失质子产物，确定得失质子数, 将得失质子产物的浓度分别写在等式左边和右边,例：写出Na2CO3溶液的质子条件式,得质子产物,解：,失质子产物,零水准,CO32 H2O,HCO3 H2CO3 H+,OH,PBE：HCO3 + 2 H2CO3 + H+ = OH,例：写出NH4H2PO4溶液的质子条件式,解：,得质子产物,失质子产物,零水准,NH4+ H2PO4 H2O,H3PO4 H+,NH3 HPO42 PO43 OH,PBE：H3PO4+H+=NH3+ HPO42+ 2 PO43 + OH,例：写出含有浓度为 ca 的 HAc 和浓度 为 cb 的 NaAc 水溶液的质子条件式,解：,若选 HAc 和 H2O 为零水准，PBE为：,H+ = Ac cb + OH,若选 NaAc 和 H2O 为零水准，PBE为：,H+ + HAc ca = OH,各类溶液(浓度为 c )质子条件式的书写,H+ + HA + 2H2A = OH,多元碱(A2)溶液,H+ = HA + 2A2 + OH,多元酸(H2A)溶液,H+ + HA= OH,一元弱碱 (A)溶液,H+ = A + OH,一元弱酸(HA)溶液,H+ = OH c,强碱溶液,H+ c = OH,强酸溶液,H+ + HA = OH c,强弱碱混合溶液,H+ + HA + HB = OH,弱碱(A + B)混合溶液,H+ c = A + OH,强弱酸混合溶液,H+ = A + B + OH,弱酸(HA+HB)混合溶液,H+ = A cb+ OH 或：H+ + HA ca = OH,弱酸(HA)及共轭碱(A)溶液,H+ + H2A = A2 + OH H+ + HA = BOH + OH,两性物质(HA、BA)溶液,各类溶液(浓度为 c )质子条件式的书写,强酸溶液,PBE：H+ c = OH,H+ c = Kw / H+,H+2 c H+ Kw= 0,精确式,H+ c,当 c 10-6 molL-1时：,强碱溶液,H+ = OH c,Kw / OH = OH c,OH2 c OHKw = 0,OH c,1. 强酸强碱溶液pH的计算,例：计算 2.010-7molL-1 HCl溶液的pH。,解：由于c 10-6molL-1，故应采用精确式计算,pH = 6.62,例：计算 1.010-4molL-1 NaOH溶液的pH。,解：由于c 10-6molL-1，故可用近似式计算,OH = 1.010-4 molL-1,H+ = 1.010-10 molL-1,pH = 10.00,一元弱酸(HA)溶液,PBE：H+ = A + OH,一元弱碱(A)溶液,H+ + HA = OH,2. 一元弱酸弱碱的解离平衡及pH的计算,例：计算 0.010 molL-1 HAc溶液的pH。,解：,pH = 3.38,故可用最简式进行计算,例：计算 0.100 molL-1 NaAc溶液的pH。,解：,pOH = 5.12,pH = 8.88,故可用最简式进行计算,练习： 计算0.10 molL-1 一氯乙酸(ClCH2COOH)溶液的pH。(Ka = 1.3810-3) 计算0.10 molL-1 NH4Cl 溶液的pH。 计算1.010-4molL-1 HCN溶液的pH。 计算0.10 molL-1 NH3 溶液的pH。 计算1.010-4molL-1 乙胺(C2H5NH2)溶液的pH。 (Kb = 5.610-4) 计算1.010-4molL-1 NaCN溶液的pH。,答案: (1)1.96; (2)5.13; (3)6.62; (4)11.11; (5)9.94; (6)9.56。,电离度(),稀释定律： 在一定温度下，某弱电解质的 电离度随着其溶液的稀释而增大,初始浓度 c 00 平衡浓度 c c c c,PBE：H+ = HA + 2 A2 + OH,3. 多元弱酸(碱)溶液pH的计算,例：计算 0.10 molL-1 H2C2O4 溶液的pH。,解：,pH = 1.28,H+ = 5.3 10-2 molL-1,练习：计算 0.10 molL-1 Na2CO3 溶液的 pH 。,pH = 11.62,故可用近似式进行计算,例：计算 0.10 molL-1 H2S 溶液中 H+、 OH- 的浓度及 pH。 已知：Ka1 = 1.3210-7 Ka2 = 7.110-15,解：,平衡浓度 0.1-x x+y+z x-y /molL-1,平衡浓度 x-y x+y+z y /molL-1,平衡浓度 x+y+z z /molL-1,x + y + z x x y x,由于Ka1很小，故0.10 x x,H+ = 1.1510-4 molL-1,pH = 3.94,PBE：H+ + H2A = A2 + OH,4. 两性物质溶液pH的计算,例：计算 0.10 molL-1 NaHCO3 溶液的 pH。,解：,pH = 8.31,故可用最简式进行计算,例：计算 0.10 molL-1 NH4Ac 溶液的pH。,解：,pH = 7.00,故可用最简式进行计算,PBE：H+ = A cb + OH,H+ + HA ca = OH,当溶液为酸性,当溶液为碱性,当酸和碱的分析 浓度都较大时,5. 弱酸及其共轭碱溶液pH的计算,例：计算 0.080 molL-1 二氯乙酸0.12 molL-1 二氯乙酸钠溶液的 pH。( pKa = 1.26 ),解：先按最简式算出溶液的H+,由于H+与ca、cb相比很接近， 所以应采用近似式计算,H+ = 0.022 molL-1,pH = 1.65,练习： 在20.00ml 0.1000molL-1 HA ( Ka= 10-7.00 ) 溶液中，加入 0.1000 molL-1 NaOH溶液 19.96 ml (此为滴定到化学计量点前0.2%)， 计算溶液的 pH。,pH = 9.56,分布系数(),4.2.2 溶液中酸碱各种存在 形式的平衡浓度的计算,溶液中某型体的平衡浓度在总浓 度中占有的分数称为该型体的 ,1. 一元弱酸(碱)溶液中各型体的分布,以分布系数对溶液pH作图分布曲线,A为主要存在型体,HA为主要存在型体,HAc的 分 布 曲 线,2. 多元弱酸(碱)溶液中各型体的分布,H2C2O4的 分 布 曲 线,H3PO4的 分 布 曲 线,讨论： pKa1=2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36 (1) 三个pKa相差较大，共存现象不明显 (2) pH=4.7时，2 = 0.994 3 = 1 = 0.003 (3) pH=9.8时，1 = 0.994 0 = 2 = 0.003,多元酸分布系数的通式,例：计算 0.10 molL-1 H2S 溶液中 H+、 OH、S2-的浓度 及 pH。 已知：Ka1 = 1.3210-7 Ka2 = 7.110-15,解：,平衡浓度 0.1-x x+y+z x-y /molL-1,平衡浓度 x-y x+y+z y /molL-1,平衡浓度 x+y+z z /molL-1,x + y + z x x y x,由于Ka1很小，故0.10 x x,H+ = 1.1510-4 molL-1,pH = 3.94,注：H2S饱和溶液中H2S = 0.1 molL-1,分布系数的意义,联系分析浓度与平衡浓度,HA = c HA,快速确定各型体分布的优势区域,4.3 酸碱解离平衡的移动,在弱电解质中加入一种含有相同离 子 (阳离子或阴离子) 的易溶强电解 质使弱电解质电离度降低的作用,同离子效应,例：比较在1.0 L 纯0.10molL-1HAc中和加入0.10mol NaAc以后两者的H+、pH和电离度。,解:,例：若在90ml的HAcNaAc溶液(其中HAc和 NaAc的浓度皆为0.10mol L-1)中分别加入 10ml的0.010molL-1 HCl和NaOH，溶液的 pH各为多少？,解： (1) 加入10ml的0.010molL-1 HCl,(2) 加入10ml的0.010molL-1 NaOH,例：若在90ml纯水中分别加入10ml的0.010molL-1 HCl和NaOH，溶液的pH各为多少？,解： (1) 加入10ml的0.010molL-1 HCl,(2) 加入10ml的0.010molL-1 NaOH,1. 缓冲作用及缓冲溶液,4.3.1 缓冲溶液(buffer solution),缓冲溶液的组成：,酸及其共轭碱,弱酸与弱酸盐： HAcNaAc、H2CO3NaHCO3 H3PO4NaH2PO4 ,弱碱与弱碱盐 NH3H2ONH4Cl Na2CO3NaHCO3 ,2. 缓冲作用原理,大量 极小量 大量,HAcNaAc溶液：,NaAc Na+ + Ac,达到新平衡时： HAc略有增加，Ac略有减少,(1) 外加少量强酸时,变化不大，故pH基本不变,(2) 外加少量强碱时,达到新平衡时： HAc略有减少，Ac略有增加,变化不大，故pH基本不变,(3) 外加少量水，即溶液稍加稀释时,c(H+)虽然降低，但c(Ac)也降低使同离子 效应减弱、HAc的解离度增加，所产生的 H+可维持溶液的pH基本不变,稀释后，共轭酸碱对浓度比值不会发生太大变化，可维持溶液的 pH 基本不变,缓冲溶液pH的计算,例：求0.10 molL-1 NaH2PO4 Na2HPO4 溶液中的pH = ?,例：求 300 ml 0.50 molL-1 H3PO4和 500 ml 0.50 molL-1 NaOH的混合溶液的pH。,解：先确定缓冲溶液的组分,故为NaH2PO4 Na2HPO4缓冲溶液,0.15molH3PO4 0.25molNaOH,生成0.15molNaH2PO4 余下0.10molNaOH,生成0.10molNa2HPO4 余下0.05molNaH2PO4,例：若在 50.0ml 0.15molL-1 NH3 (aq)和 0.20molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.0molL-1 的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH各为多少？,解：加入 HCl 前,加入 HCl 后,缓冲溶液的 pH 主要是由 值决定 还与ca/cb比值有关,小结：,缓冲能力与缓冲液中各组分的浓度有关,缓冲溶液的缓冲能力是有限的,ca及cb较大时，缓冲能力强,ca/cb 1时，缓冲能力大,(1)所选择的缓冲溶液，除了参与和H+ 或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系 中的其它物质发生反应,4. 缓冲溶液的选择和配制,(2)缓冲组分的 值应尽可能接近所需的pH,(3)若 与所需pH不相等，依所需的pH 调整ca/cb,例：欲配制pH=9.20，c(NH3H2O)=1.0 molL-1 的缓冲溶液500ml，而用多少固体NH4Cl？,解：,需固体NH4Cl的质量为：1.150010-3 53.5 = 29.4 g,例：欲配制pH=4.70的缓冲溶液500ml，问应用 50ml 1.0molL-1 NaOH和多少1.0molL-1 HAc溶液混合，并需加多少水？,解：设应用x ml 的HAc溶液,V(H2O) = 500 105 50 = 345 ml,5. 缓冲溶液的应用及重要意义,人体血液：pH = 7.35 7.45 主要缓冲对：H2CO3NaHCO3,工农业生产方面： 分离Al3+ 和 Mg2+ ：NH3H2O NH4Cl 土壤由于碳酸、硅酸、磷酸等及其共轭 碱的缓冲作用使其具有较稳定的pH，有 利于农作物的正常生长,1. 作用原理,有机弱酸或弱碱，其酸式结构和碱式结构具有不同的颜色,HIn(酸式) H+ + In(碱式),2. 变色点和变色范围,理论变色点：pH = pKa c(HIn)/c(In)=1,变色范围：pH = pKa 1,指示剂的颜色转变依赖于比值c(In-)/c(HIn),4.3.2 酸碱指示剂,3. 几种常见的酸碱指示剂(见教材P127),4.4 酸碱中和反应,4.4.1 酸碱中和反应的程度,1. 强酸强碱中和反应,H+ + OH = H2O,2. 强酸弱碱中和反应,3. 强碱弱酸中和反应,4. 弱酸弱碱中和反应,4.4.2 中和反应过程中 溶液 pH 的计算,1. 酸碱等量反应时溶液pH的计算,(1) 强酸强碱等量中和,HCl + NaOH = NaCl + H2O,平衡时，H+ = OH = 10-7 molL-1,pH = 7.00,(2) 强酸(碱)与弱碱(酸)等量中和,(3) 弱酸与弱碱等量中和,2. 酸碱非等量混合时溶液pH的计算,(1) 强酸强碱混合,按过量者计算溶液的pH,HCl + NaOH = NaCl + H2O,(2) 强酸(碱)与弱碱(酸)混合,强酸(碱)过量： 按剩余的强酸(碱)与生成的弱酸(碱) (一般可忽略)的混合溶液计算,弱碱(酸)过量： 按剩余的弱碱(酸)与生成的弱酸(碱) 的混合溶液(即缓冲溶液)计算,(3) 弱酸与弱碱混合,弱酸过量： 按弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液计算,弱碱过量： 按弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液计算,滴定(容量)分析法,将被测试样制成溶液置于 锥形瓶中，用已知的准确 浓度的溶液 (滴定剂) 通过 滴定管逐滴到待测溶液中 来测定的分析方法,4.5 酸碱滴定分析,4.5.1 滴定分析法概述,一、基本概念,指示剂,化学计量点(sp),当滴定剂的物质的量与被滴定物的物质的量正 好符合滴定反应式中的化学计量关系时，则反 应到达了化学计量点，也称理论终点,通过改变颜色来指示滴定终点的化学试剂,标准溶液,滴定分析中已知的准确浓度的置于滴定管中 的滴定剂溶液,滴定(终点)误差(Et),滴定终点与化学计量点之间的差别,滴定曲线,以滴定剂的加入量为横 坐标，以溶液的pH为 纵坐标作图得到的曲线,滴定终点(ep),滴定过程中指示剂颜色突变而停止滴定的那一点,二、滴定分析方法分类,酸碱滴定法 配位滴定法(络合滴定法) 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,三、滴定分析方法的特点,适用于常量分析(含量 1%)的测定 准确度高，相对误差一般不大于0.2% 仪器简单，操作简便、快速 应用范围广,化学反应类型,四、滴定分析对化学反应的要求,反应必须按一定的反应式进行， 即反应具有确定的化学计量关系,无副反应,反应速率快，或有简便方法加速反应,有简便合适的方法确定滴定终点,反应必须定量进行，通常要求反 应完全度达99.9%以上,五、滴定方式,1. 直接滴定法,2. 返滴定法,适用于反应速率较慢或无合适指示剂的反应,适用于符合要求的反应,Al3 + EDTA 反应速率太慢，不能直滴,Al3+ + EDTA(过量) 加热使反应完全,AgNO3(标准溶液) + Cl 无合适指示剂,AgNO3(过量) + Cl 使Cl 沉淀完全,EDTA(过剩) + Zn2+(标准溶液) 滴定,AgNO3(过剩) + NH4SCN(标准) Fe3+为指示剂,3. 置换滴定法,适用于无确定计量关系和完全度不高的反应,Na2S2O3 + K2Cr2O7 S4O62、SO42,K2Cr2O7 6KI 3I2 6Na2S2O3(标准溶液),Ag+ + EDTA 形成的络合物不够稳定,2Ag+ + Ni(CN)42 Ni2+ + 2Ag(CN)2,Ni2+ + EDTA(标准溶液) 滴定,4. 间接滴定法,适用于不与滴定剂反应的物质的测定,Ca2+ + KMnO4 不反应,C2O42 + KMnO4 (标准溶液) 滴定,理论基础,酸碱质子理论,(质子酸、质子碱、酸碱反应的实质),酸碱滴定法,以酸碱反应为基础的滴定分析方法,对于一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接进行质子传递的物质，几乎都可以用酸碱滴定法进行测定,4.5.2 酸碱滴定法,一元酸碱的滴定,1. 一元强酸和一元强碱的相互滴定,一元强碱滴定一元强酸,(2)滴定中，加入NaOH体积为 18.00 ml 时： H+= (0.1000 2.00)/38.00 = 5.2610-3 mol/L 溶液 pH = 2.28,以 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液为例,(1)滴定前，加入NaOH体积为 0.00 ml 时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH = 1.00,(3)化学计量点前： 加入NaOH体积为 19.98 ml (化学计量点前0.1%)时 H+= (0.1000 0.02)/39.98 = 5.0 10-5 mol/L 溶液 pH = 4.30,(4)化学计量点： 加入NaOH体积为： 20.00ml 反应完全, 溶液中H+ = 10-7 mol/L, pH=7.00,(5)化学计量点后： 加入NaOH体积为 20.02 ml(化学计量点后0.1%)时 OH= (0.1000 0.02)/40.02=5.0 10-5 mol/L 溶液 pOH = 4.30 pH = 9.70,(6)滴定后，加入NaOH体积为 22.00 ml 时： OH= (0.1000 2.00)/42.00 = 4.7610-3 mol/L 溶液 pOH = 2.32 pH = 11.68,(7)滴定后，加入NaOH 体积为 40.00 ml 时： OH= (0.1000 20.00)/60.00 = 0.033 mol/L 溶液 pOH = 1.48 pH = 12.52,滴定突跃：化学计量点前后由 1 滴滴定剂 所引起的溶液pH 的急剧变化,滴定突跃范围：突跃过程所对应的pH范围,指示剂的选择：主要以滴定突跃范围为依据,凡是变色范围的全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂 都可用来指示滴定终点，且其指示颜色变化时应由浅变深,滴定突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度有关,c = 1.0 molL-1 突跃范围：3.30 10.70,c = 0.10 molL-1 突跃范围：4.30 9.70,c = 0.010 molL-1 突跃范围：5.30 8.70,PP,MO,MR,PP,MO,MR,PP, MR,一元强酸滴定一元强碱,0.1000molL-1 HCl滴定20.00ml同浓度NaOH的pH变化,2. 一元弱酸(碱)的滴定,以 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HAc溶液为例,一元强碱滴定一元弱酸,(1)滴定前，加入NaOH体积为 0.00 ml 时：,(2)滴定中至化学计量点前：为NaAcHAc缓冲溶液,V(NaOH)=18.00 ml 时，pH = 5.70 V(NaOH)=19.98 ml 时，pH = 7.74,(3)化学计量点：Ac = 0.05000 molL-1,(4)化学计量点后：,V(NaOH)=20.02ml 时: pH = 9.70 V(NaOH)=40.00ml 时: pH = 11.68,滴定突跃：7.74 9.70,指示剂：PP,TB,TP,强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化,对弱酸(碱)的滴定，突跃的范围还与弱酸(碱)的强弱有关,以指示剂确定终点时，人眼对指示剂变色的判断至少有0.3个pH单位的不确定性,一元弱酸(碱)能否被强碱(酸)直接准确滴定的判据：,一元强酸滴定一元弱碱,以 0.1000 mol/L HCl 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NH3水溶液为例,指示剂： MR, BCP,多元酸(碱)及混合酸(碱)的滴定,1. 多元酸的滴定,滴定的可行性的判断,能够被准确滴定,能够分步滴定,化学计量点的计算及指示剂的选择,用0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 H2C2O4，生成0.03333molL-1 Na2C2O4,OH = 2.55610-6 molL-1,pOH = 5.59 pH = 8.41,例：用0.1000molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 H3PO4, 第一化学计量点：0.05000 molL-1 NaH2PO4,pH = 4.71,In：MO, 第二化学计量点：0.03333 molL-1 Na2HPO4,pH = 9.66,In：TP, 由于 太小，第三个H+不能被直接准确滴定,可将HPO42强化后再用NaOH进行滴定,2. 混合酸的滴定,满足下列条件，就有可能被分步准确滴定,3. 多元碱的滴定,能够被准确滴定,能够分步滴定,4. 混合碱的滴定,滴定的可行性要求与混合酸类似,例：用0.1000molL-1 HCl滴定0.1000molL-1 Na2CO3, 第一化学计量点：0.05000 molL-1 NaHCO3,pH = 8.30,In：PP, 第二化学计量点：0.03333 molL-1 H2CO3,pH = 3.92,In：MO,甲酚红和百里酚蓝,注：用1.000molL-1 HCl滴定1.000molL-1 Na2CO3,第二化学计量点：0.3333 molL-1 H2CO3,pH = 3.88,酸碱滴定法的应用,1. 直接法,(1) 混合碱的测定双指示剂法, 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定,定量试样,滴定至粉红色 消失, 用V1(HCl),滴定至溶液由黄转橙，用V2(HCl), 纯碱中NaHCO3和Na2CO3含量的测定,定量试样,滴定至粉红色 消失, 用V1(HCl),滴定至溶液由黄转橙，用V2(HCl),混合物的组成与HCl标准 溶液消耗的体积间的关系,例：试样中含有NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的两种物质，称取试样0.2075克，用0.1037molL-1 HCl溶液滴定到酚酞终点消耗溶液35.84ml，滴定到甲基橙终点又耗去 HCl溶液 5.96ml，试样中含有哪两种物质？它们的质量分数各为多少？,解：试样中物质共有如下两种可能,NaOH和Na2CO3,NaHCO3和Na2CO3,ms= 0.10375.96106.2+0.1037(35.84-5.96)40.0=189.6 mg,应有V2(HCl)V1(HCl)，故不可能,w(Na2CO3)=(0.10375.96106.2/0.2075 1000)100%= 31.63% w(NaOH)=0.1037(35.84-5.96)40.0/0.2075 1000)100%=59.73%,(2) 氮的测定,测定蛋白质、生物碱及土壤、肥料中的氮测定时先将试样经过适当处理转化为NH4+, 蒸馏法,NH4+试样,NH3,NH4Cl,返滴剩余HCl (蒸馏结束后), 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ +3H+ + 6H2O (CH2)6N4H+ + 3H+ + 4NaOH = (CH2)6N4 + 4Na+ + 4H2O,2. 间接法,用于不能直接滴定的弱酸(碱)的测定， 可将其强化后再进行测定,(1) 利用沉淀反应,3Ca2+ + 2HPO42 = Ca3(PO4)2 + 2H+,(2) 利用配位反应,(3) 利用离子交换反应,甘露醇,甘露醇酸,pKa=9.24,pKa=4.26,NaF + RSO3H+ (阳离子交换剂)= RSO3Na+ + HF,NH4Cl(pka=9.26) + 阳离子交换剂(RSO3H+)HCl,KNO3+ 阴离子交换剂(RNR3OH)KOH,酸碱标准溶液的配制和标定,1. 酸标准溶液,HCl标准溶液一般不是直接配制的，先粗配后标定,标定基准物：,(1) 无水Na2CO3,因有强烈的吸湿性，使用前需在 270 300C加热1hr，保存于干燥器中,In：MO 颜色由黄转橙红,煮沸溶液，除去CO2,缺点：摩尔质量小，称量误差较大,Na2CO3 2HCl,(2) 硼砂(Na2B4O710H2O),Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3,In：MR 颜色由黄转橙红,优点：摩尔质量大，称量误差小，且稳定。,缺点：在空气中易风化失去部分结晶水， 因此保存在相对湿度为60%(糖和 食盐的饱和溶液)的恒湿器中,2. 碱标准溶液,标定基准物：,(1) 草酸(H2C2O42H2O),In：PP 颜色由无转为粉红色,(2) 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),In：PP,优点：在空气中不吸水，易保存 摩尔质量大(204.2g/mol)，称量误差小,作业： P140 142 3 、6(1)(3)(4)、7、9、11、20,