《结构化学》PPT课件

,第三节 HMO法,分子轨道理论处理多原子分子时可分成定域和离域分子轨道,对存在大键的共轭分子,用定域解释困难,用离域过于复杂.休克尔在1931年总结出经验性的近似方法HMO法.简单、直观、被广泛应用。 一。HMO理论要点 1。在平面结构的共轭分子中，原子之间形成的键构成分子的刚性骨架，用杂化轨道理论处理，而电子在整个分子中运动，用分子轨道理论处理。 2。 电子运动状态决定分子的性质，电子运动状态可用分子轨道描述，符合薛定谔方程，用变分法处理。,3。简化计算假设： 库仑积分Hii=E= 交换积分，相邻原子HiJ= ，非相邻原子HiJ=0 相邻原子重叠积分Sij0，非相邻原子Sij=0 按上述假定，就不需要考虑势能函数V及 的具体形式， 而可按下列步骤处理：,c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0,共轭分子电子的分子轨道由p轨道线性组合而成：, 根据线性变分法得久期方程式,= c11 + c22 + + c n n = c ii, 假定 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ） H i j = ( i 和 j 相邻） ， H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k；, 画出k相应的E k图，排布电子， 画出 k 图形；,丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子轨道为,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,应用HMO法假定化简得休克尔行列式：,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,= 0,用除各项并令= （E ） / , 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 ,= 0,二。丁二烯的HMO法处理,= c11 + c22 + c33+ c44,链烯烃（以丁二烯为例）,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：,由 得到四个能量轨道,从而可求出p MO的具体形式,ii）结果讨论,A. 能量（以丁二烯为例）：,根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图下：,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，对分子体系起稳定作用,Ep离= 0.472b,丁二烯 分子轨道图形,B. p分子轨道：,由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。,三。电荷密度、键级和自由价、分子图,1.丁二烯的电荷密度 i :,即第i个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。,i = n k c k i2,k,要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取 1 ，2 上1的系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。 K-分子轨道，i-原子, 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00,计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间电子键级为0.896，C2C3间电子键级为0.448，C3C4之间为0.896 .,2.丁二烯的键级 :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896,k,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由价 F i :,F i :（F i = F max P ij ）,对C原子来说，若已形成了三个键后(每个键级为1.0), 那么碳原子键键级最大值为 (这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个C原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不用求和。,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,图56 丁二烯的分子图,4.丁二烯的分子图 ：,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：,从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间电子键级较高(0.836)，C2-C3之间电子键级较低(0.448)，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。,主要应用：,i）推断键性质及分子稳定性.,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性.,则,Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式,展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得p轨道,iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果,五。 环状共轭多烯的HMO法处理,苯分子的休克尔行列式,在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式： 同一碳原子的相应值为x 相邻碳原子的相应值为1 不相邻碳原子的相应值为0,x=(-E)/,从而可求出六个p MO的具体形式,展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。,对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:,当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,(2)薁 (C10H8),薁的分子图,薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个电子，满足 4m+2 规则。,(3),对于整个分子电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。,用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。 解： （C3H3）+的骨架如下图所示：,其离域键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。,按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x = (-E)/，则得：,xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能级及电子分布简图如下： 将E1=+2代入久期方程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,将行列式展开得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0,= （1+2+3） 将E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有： c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （122+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：= （13） 所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：,三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。,在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。 (2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,图 （C3H3）+分子轨道轮廓图,(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:,(C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为：,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。 形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,1。离域键的形成和表示法,六。离域键和共轭效应,66,1010,4y3,43,O C O,. . .,. . .,4x3,4y3,N N O,. . .,4x3,. . .,H2C CH CI,. . .,H2C CH CH O,44,. . . .,O R C NH2,.,.,.,43,43,43,O O O,.,. .,.,. .,N O O,.,64,.,. .,C O O,O,.,. .,64,. .,B F F,F,.,H2C CH CH2+,. .,23,C,C(C6H5)3+,1819,+,离域键的类型： mn 1.正常的离域键：m = n 2.多电子的离域键：m n 3.缺电子的离域键：m n,66,H2C CH CH2+,. .,23,43,.,. .,N O O,.,形成离域键的两个条件不是绝对的：,有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不出现共轭效应。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。,共振结构式,-,-,-,43,.,. .,N O O,33,.,. .,N O O,.,.,（1） （2）,2。共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质：,电性：离域键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,1. 电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,2. 颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色 红色,和,3. 酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+后，酸根,34 78,78 34,4. 超共轭效应,超共轭效应： 由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3CH=CH2分子中：,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理 ： Woodward 当C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5 (a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C2H4的LUMO结合，C2H4分子加H2反应才可进行.,用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。 解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：,+,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,环己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO HOMO,前线轨道叠加图,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,HOMO (2p),LUMO (2p),HOMO (2p),LUMO (2p),在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。,解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为2p和2p 。当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。,但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p轨道跃迁到2p轨道变为 HOMO，与 另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图,H2 （1s）0 （1s）2,CO （5）2 （2）0,用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5和 2，基态H2分子的HOMO和LUMO分别1s和1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,e,CO,CO H2 Ni,图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况,. .,.,由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。,若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。 Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。,二。 分子轨道对称守恒原理 该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道， 键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C2对称，对旋v对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。 分子轨道对称守恒原理的要点： 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应； 相关轨道的对称性相同； 相关轨道的能量相近； 对称性相同的相关线不相交。 在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。,例1： 丁二烯型化合物,C2对称,V对称,丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行； 欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将2上的电子激发到3才行。,画出分子轨道相关图，,把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。,共轭多烯环合反应的规律：,