高分子绝缘材料(四川大学)绝缘材料讲义.ppt

高分子绝缘材料,四川大学高分子学院 雷毅,第一章 绪论,1 绝缘材料的定义和作用 这里所述的绝缘材料是电工绝缘材料。按国家标准GB2900.5规定绝缘材料的定义是：“用来使器件在电气上绝缘的材料”。也就是能够阻止电流通过的材料。它的电阻率很高，通常在1061019m的范围内。如在电机中，导体周围的绝缘材料将匝间隔离并与接地的定子铁心隔离开来，以保证电机的安全运行。 绝缘材料的用途是将带电的部分与不带电的部分或带不同电位的部分相互隔离开来，使电流能够按人们指定的路线去流动。,绝缘材料在电工产品中是必不可少的材料。例如一台300MW汽轮发电机就需绝缘漆10t、云母制品8t、层压板5t、漆布、薄膜约1t；一台3200KVA的变压器所需绝缘材料占其总重量的34%；一台10KV的高压断路器所需绝缘材料占其总量的18%。按我国发电设备装机容量及与之配套的电工设备的绝缘材料消耗定额平均为65t/10MW，由此可见绝缘材料在电工设备中所占比重是很大的。,大体上，电机、电器设备都是由导体材料、磁性材料、绝缘材料和结构材料构成的。除绝缘材料之外，其他都是金属材料。电机、电器在运行中，不可避免地要受到温度、电和机械的应力、振动、有害气体、化学物质、潮湿、灰尘和辐照等各种因素的作用。这些因素对绝缘材料比对其他材料有更显著的作用。可以说，绝缘材料对这些因素更为敏感，容易变质劣化，致使电工设备损坏。所以绝缘材料是决定电机、电器运行可靠性的关键材料。随着运行时间的延续，绝缘材料必然要老化，并且其老化速度要比其他材料快，所以决定电机、电器使用寿命的关键材料也是绝缘材料。,绝缘材料是决定电机、电器技术经济指标的关键因素之一。电机的重要技术经济指标之一是重量功率比，即kg/kw值。减少比值，对电机有重要意义。据报导，从1900年到1967年，1hp（0.75kw）的电机重量由40kg减少到10kg，目前已降低到6kg/kw水平。导致这种变化的重要原因是采用耐热性高的绝缘材料。降低kg/kw值可节约大量金属材料，降低电机成本。如一台A级（105）电动机采用H级（180）绝缘之后，可缩小体积30%50%，节约铜20%、硅钢片30%50%、铸铁25%。当然，采用同一机座号，用耐温指数更高的绝缘材料，可以提高功率或延长电机的使用寿命。从电机、电器产品的造价情况来看，绝缘材料所占费用约在一半，这些都说明了绝缘材料在电机、电器工业中所占的地位和作用了。,2 耐热分级,电工产品绝缘的使用期受到多种因素的影响，而温度通常是对绝缘材料和绝缘结构老化起支配作用的因素。因此已有一种实用的、被世界公认的耐热性分级方法，也就是将电气绝缘的耐热性划分为若干耐热等级。按国家标准GB11021-89（IEC85）规定，各耐热等级及所对应的温度值如下： 耐热等级 温度 Y 90 A 105 E 120 B 130 F 155 H 180 200 200 220 220 250 温度超过250，则按间隔25相应设置耐热等级。,由于习惯上的原因，目前无论对绝缘材料、绝缘结构和电工产品均笼统地使用“耐热等级”这一术语。但今后的趋势是，对绝缘材料推荐采用“温度指数”和“相对温度指数”两个术语；绝缘结构对电工产品则保留采用“耐热等级”这个术语。 标明某电工产品为某耐热等级，绝不意味着该产品绝缘结构中的每一种绝缘材料都具有相同的温度极限。 绝缘结构的温度极限与其中各绝缘材料的温度极限可能不直接相关。在绝缘结构中，绝缘材料的温度极限可能因受到其他组成材料的保护而有所提高，也可能因材料间不相容而使绝缘结构的温度极限低于各个组成材料的温度极限。所有这些问题应该通过功能试验予以研究。,3 绝缘材料分类、命名及型号（JB/T2197-1996）,1）分类 绝缘材料产品按大类、小类、温度指数及品种的差异分类。 绝缘材料产品按形态结构、组成或生产工艺特征划分为八大类。用一位阿拉伯数字来表示。大类代号在产品型号中为型号的第一位数字。见表11。 表11 电气绝缘材料产品的大类代号,各大类绝缘材料产品中按应用范围、应用工艺特征或组成划分小类。用一位阿拉伯数字代表。小类代号在产品型号中为型号的第二位数字。前6大类中小类代号见表12，小类空号供今后发展新型材料用。表12 电气绝缘材料产品的小类代号,机电工业系统的绝缘材料厂生产的绝缘材料大部分属于表1-2中的16大类，表11中第7大类中少数小类产品也有生产。 产品型号中的第三位数字为温度指数。 对于表1-2所列第5大类中第0小类（云母纸）及第6小类（电热设备用云母板）、第7大类中的第2小类（绝缘纸）、第8大类等产品允许不按温度指数进行分类。其余产品应按温度指数分类，分类代号应符合表13规定。 电气绝缘材料的基本分类单元为品种，同一品种产品的组成基本相同。电气绝缘材料的品种用一位阿拉伯数字来表示。,表13 电气绝缘材料的温度指数代号,2）关于产品命名,命名原则 电气绝缘材料按产品大类、小类名称命名，允许在此基础上加上能反映该产品主要组成、工艺特征、特性或特定应用范围的修饰语。在只叙述一个品种的场合，应在产品名称前冠以产品型号。 如：漆、可聚合树脂和胶类产品的命名 产品名称中应依次描述：主要化学组成；修饰语；类别名称。 注：修饰语也可以写在主要化学组成前。 示例1：1032三聚氰胺醇酸浸渍漆； 示例2：1034环氧少溶剂浸渍漆； 又如：层压制品、卷绕制品、真空压力浸胶制品和引拔制品类的命名 产品名称中应依次描述：树脂名称；底材名称；修饰语；类别名称。 注：修饰语也可以放在底材名称或树脂名称前。 示例1：3240环氧酚醛层压玻璃布板； 示例2：3721酚醛层压布棒。,3）关于型号编制方法,按温度指数分类的电气绝缘材料，产品型号用四位阿拉伯数字来编制，其中：第一位数字取表1-1规定的大类代号；第二位数字取表1-2规定的小类代号；第三位数字取表1-3规定的温度指数代号；第四位数字为该类产品的品种代号。 示例：1032三聚氰胺醇酸浸渍漆，其中：第一位数字“1”表示该产品归属第1大类；第二位数字“0”表示该产品归属第1大类中的第0小类；第三位数字“3”表示该产品的温度指数不低于130；第四位数字“2”为该类产品的品种代号。 根据产品划分品种的需要，可以在型号后附加英文字母或用连字符后接阿拉伯数字来表示不同的品种，其含义应在产品标准中规定。 对于云母制品，其型号连字符后接阿拉伯数字的含义为：“1”表示粉云母制品；“2”表示金云母制品；“3”表示金粉云母制品。 对于符合国际标准或国外先进标准定义、等同采用国际标准或国外先进标准生产的产品，可以等同采用相应的国际标准或国外先进标准编制产品型号，可将按国际标准或国外先进标准编制的型号写在按本标准编制的型号后面，并用圆括号括起来。,4 常用标准代号,国内标准 GB 国家标准（强制） GB/T 国家标准（推荐） JB 机械部标准（强制），现称行业标准（强制） JB/T 机械部标准（推荐） 现称行业标准（推荐） ZB 专业标准已作废 Q/D 电工企业标准已作废 川Q/ 地方企业标准（四川）已作废 DB/5100 地方企业标准（四川） 国外标准 IEC 国际电工委员会标准 ISO 国际标准化组织标准 ASTM 美国材料试验学会标准 ASA 美国标准协会标准 ANSI 美国国家标准研究所标准 NEMA 美国全国电气制造商协会标准 JIS 日本工业标准 DIN 德国工业标准 BS 英国标准 NF 法国标准 OCT 俄罗斯国家标准,5 国际标准化组织ISO,1921、1923年英、美、比、加、荷兰、挪威、瑞士七国先后两次商讨成立国际标准化机构，未作出约束性决定。1926年在美国开会才定下来建立国际标准化协会。起草了组织章程，设7人小组委员会进行筹备，1928年在布拉格举行成立大会，定名为国际标准化协会（ISA），计有20个国家参加，到1938年有21国参加，直到1946年10月14日26日中国等25个国家64名代表在伦敦成立新的国际标准化组织（ISO），会址设在瑞士日内瓦。ISO 日内瓦办事处于1947年底正式开始办公。 ISO是世界上最大的非政府性标准专门机构，成为联合国甲级咨询机构。 主要活动是制订国际标准，协调世界范围内的标准化工作。 1978年9月我国以中国标准化协会名义加入ISO。到1980年会员国有88个。其中正式成员71个，17个通讯成员。 国际标准的贯彻是采取自愿的。,6 国际电工委员会IEC,国际电工委员会IEC成立于1906年，是世界最早的非政府性电工领域的国际标准化机构，是乙级咨询机构。1947年以前会址在伦敦，1947年ISO成立后，IEC作为一个电气部门并入ISO，会址在日内瓦。 主要职能是制订IEC国际标准，促进国际经济和贸易的发展。IEC标准反映了经济发达国家当今已达到的先进技术水平，是世界上有关国家的专家经过试验研究和相互协商，并得到大多数成员国同意后制订的。,目前，IEC共有60个成员国、技术委员会（TC）89个、分技术委员会（SC）107个。它包括美、英、法、德、意、日、加拿大及俄罗斯等几乎所有发达的工业化国家，也包括中国、巴西、印度及埃及等许多有影响的发展中国家。所有参加国生产和消耗的总能量约占全球总量的95%，制造和使用的电工、电子产品约占全球总量的90%，IEC标准涉及全世界市场中的50%的产品。因此在电工、电子领域中，IEC具有绝对的代表性，其标准享有极高的权威性。 我国是1957年1月以世界动力会议国家委员会名义申请，8月批准接纳，1960年以中国电机工程学会代替原名义，1980年被选入领导机构，是执行委员会委员。 IEC与ISO是互为补充的国际组织。,国际标准IEC的贯彻是采取自愿的。 我国采用国际标准ISO和IEC的原则随着技术水平的不断提高，也在发生变化。 1979年前没有什么要求，基本是苏联标准OCT的翻版，1979年规定的原则是：国际标准和国外先进标准要认真研究，积极采用。1982年又要求认真研究，积极采用，区别对待，分别采取等效采用和参照采用的办法，积极采用国际标准和国外先进标准。GB20000.22001标准化工作指南第二部分：采用国际标准规则中规定，采用国际标准有3种方式，等同采用、修改采用（原为等效采用）和非等效采用。 现有电气绝缘材料IEC标准总数为243个，到目前为止，已采标转化为我国国家标准及行业标准的总数为95个，仅占IEC标准总数的39%，还有很大部分需要采标转化，任务十分繁重。,7 绝缘材料发展简况与趋势,绝缘材料是电工产品发展的基础和保证，对电机、电器工业的发展具有特别重要的作用，绝缘材料的发展与进步，有赖于高分子材料的发展并直接制约和影响着电工产品的发展和进步。 绝缘材料是电工产品具有先进技术性的关键，也是电工产品长期安全可靠运行的重要保证。因此，要求绝缘材料不断发展新品种，提高产品性能与质量，以适应电工产品不断发展的需要。 我国绝缘材料行业经过50多年的发展，已初步形成一个产品比较齐全，配套比较完备，具有相当生产规模和科研实力的工业体系。特别是近20多年来，绝缘材料的品种发展迅速，质量有很大提高，产品水平已达到一个新的高度。,从专业方面看，电气工业共有36个专业，绝缘材料专业属于电工材料类，是电气工业中的一个小专业，是一门解放后才建立起来的边缘学科。专业虽小，但它关系到国家命脉电，进而影响国家的发达水平。 绝缘材料工业解放前只有几个小作坊，生产一些维修用的绝缘漆、漆布、酚醛压塑料等低水平的绝缘材料。抗战胜利后，当时的资源委员会向美国西屋电器公司购买了电器设备的成套设备设计及工艺资料，先后有80多人到该公司实习，这是全国第一代电气工业的技术人员。,全国解放后，在沈阳电工七厂（沈阳电缆厂）内设有绝缘材料车间，其中油漆工段有24名工人，生产面积80M2，3台50L反应釜，生产油性漆、硅钢片漆、绝缘腻子；漆布与云母工段有100余人，生产面积200M2，1台立式上胶机生产漆布，其余人员手工剥制云母片和贴制云母箔等。 另外，伪满时期日本人在抚顺矿务局第一化学厂中设有电木班，有30余人，人民政府接管后生产些酚醛压塑料。 1950年抗美援朝，沈阳一些工厂北迁，把这些生产绝缘材料的单位和人员，以及一些曾在美国西屋电器公司实习过的绝缘材料工程师和从事过绝缘材料技术工作的技术人员，调到哈尔滨电工四厂，成立绝缘材料车间。1952年产量就达到384t，约占全国总产量的85%，余下为上海、天津、北京、沈阳私营小作坊生产的。,哈尔滨电工四厂就是四四九厂，也就是现在的哈尔滨电机厂，到1955年绝缘材料部分成立四四九分厂，1956年7月1日第一机械工业部批准四四九分厂独立为哈尔滨绝缘材料厂。这是我国第一个国营部直属企业。 1954年国家批准建设西安绝缘材料厂（四四六厂），1960年国家验收投产。这是国家第二个部直属企业。 为了建设大三线，1966年国家决定在四川绵竹，后于1968年在绵阳建立东方绝缘材料厂，1971年10月国家验收投产。这是国家第三个部直属企业。,发展至今，根据行业调查，全国绝缘材料生产企业约370多家，分布于全国25个省、市、自治区，主要企业约40家，其中大型骨干企业3个，中型骨干企业1个，中型重点企业5个。 从绝缘材料本身的构成及品种发展方面看，自从有电以来，绝缘材料就是一种不可缺少的材料，伴随着电机、电器工业的发展历史，作为电机、电器工业的基础材料，它的发展决定电机、电器工业的水平，每一种新型电机、电器产品的开发，都必须由新型绝缘材料的开发作为先导。而绝缘材料的发展又以合成新型树脂为基础。从绝缘材料发展的简史就清楚地看出合成树脂工业的发展对绝缘材料制造工业的推进。,20世纪以前，绝缘材料基本上都是来自天然材料或其制品。最早的电动机是用丝绸、棉纱、棉布作绝缘材料。为了提高耐水性等，采用虫胶等天然树脂与植物油、沥青进行浸渍。 20世纪初，由于有机合成和高分子化学的发展，人类制得了第一个合成聚合物酚醛树脂，它也是绝缘材料领域中的重要发明。酚醛树脂一经问世，很快获得了广泛应用，先后制成了以酚醛树脂为基础的浸渍漆、塑料、浸渍纤维制品与层压制品。以后又出现了脲醛树脂、苯胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甘油树脂等。 30年代起，又发展了聚氯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡胶、聚乙烯醇缩醛等。,50年代以后，有机硅树脂、聚酯薄膜、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等工业化生产，同时玻璃纤维、粉云母制品开始工业化生产，促进了绝缘材料的发展。伴随现代聚合物化学与工业的发展，真正开始了以合成聚合物为基础的新绝缘材料的发展时期。前一段出现的聚合物相继应用于绝缘材料中，并迅速发展了新的绝缘材料品种，如无溶剂漆应用于电机浸渍；薄膜复合制品作为电机的槽绝缘；粉云母制品迅速发展，并被用于大型高压发电机；六氟化硫问世并在高压电器中获得应用等。 到60年代，由于航空与航天技术的发展，耐高温聚合物的研究与制造出现了高潮，如聚酰亚胺、聚芳酰胺、二苯醚树脂、聚芳砜、聚苯并咪唑等，这些都是耐高温绝缘材料。环氧、聚酯、有机硅树脂这期间得到了逐步发展，同时粉云母代替片云母用作高压大型电机主绝缘，玻璃纤维织物的推广应用也取得了重大进展。我国绝缘材料的发展也是如此，认为60年代是绝缘材料发展史上的高峰期。这期间我国电工产品仍以A、E级为主。B级产品H级产品仅占很少部分。,进入70年代，聚合物工业在进一步向大型工业化发展的同时，绝缘材料工业开始出现了新的F、H级绝缘材料体系，相继开发了聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚酯亚胺、聚马来酰亚胺、聚二苯醚等耐热性绝缘漆、粘合剂和薄膜，以及改性环氧、不饱和聚酯、聚芳酰胺纤维纸及其复合材料等系列新产品。电工产品耐热等级大批上升为B级，在冶金、吊车、机车电机等特殊电机中开始采用新的F、H级绝缘材料。 进入80年代后，我国进行大规模的自主开发F、H级绝缘材料，使性能得到提高，如出现了改性二苯醚、改性双马来酰亚胺、改性聚酯亚胺漆包线漆、聚酰胺亚胺漆包线漆、聚酰亚胺漆包线漆、F、H级玻璃纤维制品、高性能聚酰亚胺薄膜、F级环氧粉云母带等。无溶剂浸渍树脂和快干浸渍漆得到迅速发展。少胶粉云母带、VPI（真空压力浸渍）浸渍树脂开始应用。,为进一步提高绝缘材料行业的技术水平，80年代开始引进国外先进制造技术和设备，对提高我国绝缘材料整体水平起到了重要作用。 改革开放以来的20多年时间里，对新型绝缘材料产品进行了开发及引进，取得了令人瞩目的成就。与20年前比较，增加了200多个品种，年产量是20年前的4倍。开发及引进的许多品种已成为正常生产的品种，在电工行业发挥着中流砥柱的作用。目前从高压绝缘到低压绝缘，从发电设备、输电、变电配电设备到用电设备绝缘，从A级绝缘到C级（200级）绝缘，基本上可以满足国内需要，形成产品众多门类齐全，符合我国国情的绝缘材料产品体系，并出口80多个品种到20多个国家和地区，包括美国和欧洲、日本、澳大利亚、韩国等。,电机、电器以及电子工业的发展，对绝缘材料提出了更新的要求，必将促进绝缘材料的发展。 今后一段时期应发展对电工行业有重大影响的产品以及技术水平高、国内外市场前景好、对行业发展有较大带动效应的产品。 （1）大型发电设备配套的关键绝缘材料。重点是高性能的F级多胶粉云母带、F级少胶粉云母带及VPI浸渍树脂。 大型发电设备与输变电设备都是向着高压大容量的方向发展。这要求绝缘材料具有高的介电强度，低的介电损耗与良好的耐电晕腐蚀能力。大型发电设备还要求具有热态下的高机械性能。 （2）发展500KV及以上输变电设备和无油化配电设备用关键绝缘材料。重点是高强度无气隙层压制品、高压开关和干式变压器用浇注胶及配套材料、户外用绝缘材料等。 （3）中小型电机用新型F、H、C级绝缘材料、节能绝缘材料和资源保护型绝缘材料。重点是F、H级VPI浸渍树脂和低温快固化浸渍漆，高固体量漆包线漆，水溶性浸渍漆，新型F级薄膜及H级柔软复合材料、F级合成纤维纸和非织布。,（4）高低压电器用新型绝缘材料。重点是低压电器和汽车电器用新型热固性塑料，增强型热塑性塑料和高压电器用耐电弧塑料。 （5）发展高档电子绝缘材料，重点是聚酰亚胺薄膜挠性覆铜箔板和高性能封装材料。 （6）家用电器用绝缘材料，扩大绝缘材料应用范围。 世界各国均在重视环境保护，走可持续发展的道路，我国也不例外。在发展各种新产品时，要发展环境协调型产品，重视绝缘材料产品制造工艺废气、废液的回收，减少排放减少污染以及执行环保认证标准（ISO14000）等都符合我国的长远国策。今后，开发和选用绝缘材料，不仅要考虑其技术经济指标的要求，还必须考虑其对环境的可能影响。,绝缘材料由化学物质组成，在其制造、使用和废弃时，对人类生存环境可能造成有害影响。人们应关注以下几点: (1)毒性，绝缘材料应是无毒的或低毒的，但实践表明，石棉、有机溶剂等均是重点控制对象;(2)火险性，大多数电器火灾常常是由绝缘材料击穿、烧损或使用不当引起的。为防止火患，各国陆续通过法规或标准加强对使用有机绝缘材料的电气产品及零部件的防火安全性的要求及管理。现在，阻燃性已成为相当一部分电气产品及元器件设计时选用绝缘材料的决定性指标;(3)对环境的可能影响，目前绝缘材料及其组成在大气中的含量极小，还不会造成实际的影响。但绝缘材料及其挥发性组分多是化学稳定性的，在大气中不易分解，寿命很长。因此，减少挥发性物质用量和排放以及绝缘材料的回收利用，减少对环境的可能影响，也应引起更多的关注。,从技术方面考虑，根据国家发展的需要及国内外市场需要，还应发展一批重大关键技术。 为适应变频电机的发展，研究开发变频绝缘材料及制造技术。变频电机控速与直流电机及其控速系统成本相比，变频电机低得多。变频电机比普通电机节能，变频调速可使电机节电1/41/3，目前全国发电量约3亿KW左右，其中60%即1.8亿KW是电动机耗用，若有一半用变频调速，则节电量比三峡机组的总发电量还大。因此，变频调速被列为我国重点推广的十大高新科技之一。普通电机适应不了变频调速系统，几个月甚至几周就发生绝缘损坏，主要是变频电机变频时产生强脉冲电压（不是正弦波），可能大幅度提高了产生电晕放电、局部放电、表面放电及电腐蚀的机率，成为绝缘材料损坏的致命点。为变频电机配套的绝缘材料应具备的特性是：有较高的耐热性能，有较优良的耐电晕、耐局部放电、耐电腐蚀等方面的性能。,不同耐热等级的变频绝缘材料其基体树脂也不同，如F级可以选用环氧树脂、聚酯亚胺等，电力机车配套的H级、200级变频绝缘材料选择聚酰亚胺等为基体树脂，再采用纳米技术填充足量的TiO2、Al(OH)3、SiO2或云母粉粒，可以改善其耐电晕、耐局部放电性能。这方面我国已初获成功，但还应继续研究。 应用纳米技术发展纳米绝缘材料。纳米技术可以应用于许多领域，包括绝缘材料领域。将纳米级（范围在1100纳米之间）粉料均匀地分散在聚合物树脂中，也可以采取在聚合物内部形成或外加纳米级晶粒或非晶粒物质，还可形成纳米级微孔或气泡。由于纳米级粒子的结构特征使复合型材料表现出一系列独特而又奇异的性能，使纳米材料发展成极有前景的新材料领域。目前我国已经开展了这方面的研究，如四川大学已制备聚酰亚胺/蒙脱土纳米复合薄膜获得成功。纳米材料的应用必将为许多传统的绝缘材料无法达到的新异性能，开辟了新材料、新技术的发展前景。,第二章 绝缘用树脂,1 酚醛树脂 酚醛树脂是工业上应用最早的合成树脂。20世纪初便开始了工业化生产。酚醛树脂的原料来源丰富，制造工艺简单，加工方便，成本低，具有较好的机械性能、电性能和热稳定性，用途广泛。尤其是和其他树脂共聚，提高了性能，扩大了使用范围。酚醛树脂用来作为绝缘材料和结构材料，应用于电机、电器和机器制造工业中。虽然继酚醛树脂之后，许多新的合成树脂发展很快，酚醛树脂在合成树脂的生产中仍占有重要地位，在绝缘材料生产中，也是应用最多的一种树脂。,1.1 原材料 用不同的酚和醛可制得各种不同的酚醛树脂，常用的酚有苯酚、甲酚、二甲酚。常用的醛主要是甲醛，也用过糠醛。应用最多的是苯酚和甲醛制得的苯酚甲醛树脂。 1 苯酚 苯酚俗称石炭酸，也称工业酚，我国标准称工业合成苯酚（指磺化法和异丙苯法制取的）。纯苯酚为无色针状晶体，有特殊气味，在空气中受氧和光的作用常呈微红色，有少量氨、铜、铁的存在会加速变红至深红。苯酚有毒，对皮肤有刺激性和腐蚀性，容易渗入皮肤，操作时应注意劳动保护。空气中苯酚蒸汽的最大允许浓度为0.5ppm。 苯酚上的羟基是“给电子基”，能使苯环上取代反应导向一个对位和两个邻位，所以有三个反应点，即三个官能度。 苯酚能溶于乙醇、苯、乙醚、氯仿、甘油、脂肪油、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液等溶液中。在水中能部分溶解，随温度增高溶解度增大，当温度达到65以上时则与水能按任何比例混溶。苯酚应储存于不锈钢或镀锌铁桶中，如存于铁器中因氧化而变黑，腐蚀铁而又影响质量。生产树脂前，需将苯酚熔化，根据条件及生产规模选择熔化方法：可以在热水槽60左右水中，将苯酚桶经2h 左右即可将苯酚熔化。也可用蒸汽直接喷射熔化，但纯度降低。,2 甲酚 工业甲酚是三种甲酚异构物的混合物，故一般又称三混甲酚。通常从煤焦油经分馏制得三混甲酚，常温下为暗褐色油状液体。 三混甲酚的重要价值在于间位甲酚的含量，因其三个官能度，可与甲醛缩聚生成热固性树脂。间位含量越多，反应越快、越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，成型时间短。三种同分异构体生成树脂反应能力差别很大，间位甲酚的反应能力最大，所含三种甲酚的量不同，其活泼性也不同。因此，工业应用的甲酚主要是控制间甲酚含量。 甲酚有苯酚的毒性和臭味，其蒸汽能刺激呼吸道及眼睛的粘膜，并且会腐蚀皮肤。甲酚的腐蚀作用与苯酚相似。因此，储存及使用中的防护应与苯酚的要求相同。,1.1.3 二甲酚 二甲酚的分子式为(CH3)2C6H3OH，有六种同分异构体。二甲酚通常得自煤焦油的分馏物，工业上二甲酚为六种异构体的混合物，其中各异构体的比例不定。 工业二甲酚为暗褐色粘稠状液体，具有臭味，有毒，有腐蚀性。 二甲酚只有3,5二甲酚是三个官能度，制造酚醛树脂时与醛反应后能生成体型结构的热固性树脂，反应能力最大，生成树脂固化快，在低温下也能固化。 2,3二甲酚、2,5二甲酚、3,4二甲酚有二个官能度，只能与甲醛反应生成线型热塑性树脂。 2,4二甲酚、2,6二甲酚只有一个官能度，不能形成树脂。 工业二甲酚应控制3,5二甲酚的含量不低于32%才能取得较好质量的热固性树脂。 二甲酚有毒，有臭味，储存及防护与苯酚相同。,1.1.4 甲醛 甲醛又名蚁醛，是由甲醇氧化法制得。 甲醛为无色气体，有特殊的刺激气味，对人体的眼鼻等有刺激作用。甲醛易溶于水、醇、醚、二甲苯中，水溶液的最高浓度可达55%，通常是40%。这种溶于水的甲醛水溶液称为夫尔马林，是有刺激气味的无色透明液体。 甲醛在常温下极易聚合，形成高分子量的聚合体白色粉末状无定形聚甲醛。 气体甲醛或固体聚甲醛应用不方便，且与苯酚的反应速度也慢，故在制造酚醛树脂时不用。 聚合甲醛能溶于甲醇，形成聚氧化甲烯二醇的甲基醚（CH3OCH2OCH2OCH3），从而阻止聚合体分子增长，工业夫尔马林中常加入812%甲醇，但这样会降低与酚的反应速度和树脂的质量，减少树脂的收率，因此不希望含有太多的甲醇。为防止沉淀，通常采取保温措施。,夫尔马林中含有少许聚甲醛的沉淀，对与酚的反应并无太大影响，只是反应稍慢一些，但会影响其浓度的均匀性。因此，生产中在取样测定浓度以及按配方量往反应釜中加料时，必须事先搅拌均匀。 甲醛是由甲醇氧化而得，少量甲醇未被氧化，仍残留于甲醛中难以避免，也会有少量甲醇过分氧化而出现少量甲酸。夫尔马林中含有甲酸，呈微酸性（PH=2.63.5），碱触媒制造树脂时会中和一部分碱触媒而使反应减慢。 夫尔马林含有少量甲酸，能腐蚀金属，使夫尔马林变成黄色液体，影响树脂质量和颜色。用磺化煤处理是有效的。 夫尔马林有毒，甲醛含量达1.2mg/m3时即能嗅出气味，2.43.6 mg/m3时开始出现刺激症状，56 mg/m3以上，即有不适感。 甲醛是一种致敏物，主要引起皮肤的过敏反应，接触甲醛蒸汽，能立刻引起眼和呼吸道粘膜的刺激症状。 夫尔马林含有少量酸，能腐蚀金属铁，储存和运输，最好采用铝或不锈钢、塑料器具，温度应不低于5，避免聚甲醛析出。,1.2酚醛树脂的生成反应,酚醛树脂是以酚类与醛类为原料，在催化剂存在下缩聚而得的一类树脂的统称。 苯酚或含其同系物（如甲酚、二甲酚）和甲醛缩聚而得的液态或固态酚醛树脂最为重要，应用最为普遍。 当酚醛树脂反应到最后阶段，即制成制品时，具有高度交联的结构，完全失去可溶可熔性质，但是作为半成品的酚醛树脂必须是可溶可熔的，以适应加工工艺需要。根据其分子结构的特点和受热时的表现，又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 二官能度的酚类和甲醛反应时，只能生成线型结构的热塑性树脂。只有三官能度的酚类或平均官能度大于二的酚类，才有可能与甲醛反应生成热固性树脂。,根据酚和醛的摩尔比和催化剂的性质不同，可以制成热塑性酚醛树脂，也可以制成热固性酚醛树脂。过量的苯酚和酸性催化剂，可得线型结构的热塑性树脂，如再加六次甲基四胺可做粉状压塑料。使用过量的甲醛和碱性催化剂，可得到热固性树脂，可制造层压制品和粘合剂等。 热塑性酚醛树脂目前应用较少，主要用于木粉填料的粉状塑料。 热固性酚醛树脂生成反应 热固性酚醛树脂是由苯酚与甲醛在碱性催化剂作用下，甲醛对苯酚等摩尔比或过量时制得的。苯酚与甲醛比例一般为1：1或1：1.1。,根据反应程度的不同，所生成的树脂具有不同的性质，一般分为三个阶段，即： A阶此阶段树脂可以是液体，也可以是固体，是低分子化合物的混合物，是反应初期的产物，加热时可以熔融，溶解于丙酮、醇、苯醇混合物及强碱水溶液中，也可部分溶解在水中。这种树脂也称为可溶性酚醛树脂。 B阶此阶段的树脂是由A阶树脂加热或长期存放继续反应而得。它是固体，加热时可软化而不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，且易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或略有部分溶解同时树脂膨胀。这种树脂是应用过程中的中间产物。 C阶此阶段是树脂反应到最后阶段形成高度交联的体型结构热固性树脂。这种树脂加热不熔化，在溶剂中不溶解也不膨胀，具有工业应用价值的特性。,在工业生产中，A阶树脂也就是加入酒精溶剂的酚醛树脂（如1411酚醛树脂），是供给制造层压制品的上胶工序的半成品。在上胶工序通过加热极少部分树脂达到B阶，在压制阶段加热加压成型时达到C阶。 氨水是制造热固性酚醛树脂最常用的一种碱性催化剂。氨除了起催化作用外，还参加树脂的生成反应，形成含氮的生成物。,氨催化的酚醛树脂生成反应较为复杂，可能的反应式如下：,式中（）、（）和（）分别为一、二和三羟苄基胺。 由于氨和所生成的含氮化合物本身都是碱类，将对苯酚与甲醛之间反应起催化作用，生成各种酚醇及其缩合物。含氮化合物二、三羟苄基胺等难溶于水，故树脂的水溶性差，一般溶于酒精等溶剂中。含氮化合物颜色较深。树脂中有含氮化合物，高温固化时可分解出氨，为防止起泡，氨不宜用得太多。,1.3 热固性酚醛树脂的制造,热固性酚醛树脂所用原材料主要是苯酚和甲醛，还有用甲酚、二甲酚等，催化剂常用氨水。所制造的酚醛树脂供层压制品用。 各厂常采用的酚醛树脂配方（重量比）如下： 夫尔马林 37% 100 苯 酚 100 氨 水 25% 6 酒 精 工业品 70 材料投料按下式计算实际投料量。材料配方纯度材料实际纯度 材料实际投料量（kg）=材料配方纯度材料实际纯度材料配方投料量（kg） 制造酚醛树脂采用不锈钢反应釜为宜，工艺流程如图2-1所示。,图2-1 树脂生产的反应装置流程图 1反应釜 2冷凝器 3冷凝液接受器 4窥视窗,按配方计算的投料量，将苯酚、甲醛依次加入反应釜中，在回流搅拌下加入氨水，给汽升温，到70左右停止加热，物料反应是放热反应，约1520min内自行放热到沸腾（80100），根据反应物乳化情况确定保温时间，一般在40min左右。在此段时间内酚与醛结合为酚醇（羟甲基酚），并进而生成低分子树脂。反应物由原透明的暗红色变成浑浊的乳黄色，这表明已到乳化，一般是以出现乳化作为缩聚阶段的终点。接着开动真空泵进行减压干燥，即抽空脱水，釜内真空度约1520min内升至80kPa，物料温度逐渐下降至6070，在此条件下反应物进一步缩聚，在沸腾条件下（真空度8096kPa，温度60左右）进行抽空干燥，抽出反应物中的水、游离酚、醛和氨水等物，物料温度逐渐回升到80左右，减少汽量，保持沸腾反应和继续抽空干燥，一般上层水中游离酚占46%左右，游离醛占23%左右，这段抽空脱水时间约在35h。当反应物由乳黄色变为红色透明液体时，取样测定胶化时间（1602热板、小刀法，1 g样），当达到标准规定的胶化时间（如规定60120s），立即在夹套中通水冷却，停止抽空，转向回流，向釜内加入配方量的酒精，并不断搅拌约1h后，取样测固体含量（1052，2h不小于56%），冷却至50以下，放料经过滤输送到储罐。,生产过程中应注意加料后反应过激时，可适当给反应釜夹套通水冷却或稍停搅拌。乳化时的温度和时间对生成树脂的性能有极大关系，采用低温长时间，得到的树脂结构均匀，反应点多，反应较完全。而高温短时间，则反之。真空干燥时，真空度应缓慢逐步上升，以防物料抽出，堵塞冷凝器。真空干燥时温度的控制主要是调整真空度，保持一定温度，使反应缓慢进行，水分等逐步抽出，温度将有回升，一般不超过95，立即加酒精和通冷却水，终点温度切不可超过100，迅速冷却，防止树脂胶化。在测定胶化时间未达到要求前，须510min测定一次，这时需凭经验掌握放料时机。这样控制生产的酚醛树脂游离酚含量一般不超过15%。,1.4 酚醛树脂的有关问题讨论,1）催化剂的用量 在生产绝缘材料层压制品用的酚醛树脂时，制成树脂的酒精溶液，各厂多采用氨水作催化剂，属于弱碱性，反应平稳易于控制。增加氨水的用量，反应速度增快，乳化时间缩短，所得树脂软化点较高。氨水用量不能太多，其用量为酚量的1.5%左右，如用25%浓度的氨水，其用量为苯酚的46。在压制层压制品的高温固化过程中可分解出氨，为防止起泡，氨量不宜用得太多。,2）苯酚与甲醛的配比 在碱性催化剂下制取热固性酚醛树脂时，酚与甲醛的摩尔比通常是小于1:1。随着甲醛用量增加，反应速度增快，树脂软化点和粘度增高，游离酚减少，固化速度变快，树脂的收率也增高。 在实际生产中，用氨水催化剂制造树脂的酒精溶液时，要求反应程度较深，为了防止胶化，甲醛量不宜过多，苯酚与甲醛的摩尔比是1:1.11.25，工业上采用6:7较多。,3）真空度与树脂的性能 在制造热固性酚醛树脂时，脱水和干燥阶段，采用真空脱水和抽空继续反应，是除去水分和游离酚等低分子物的有效方法。 真空条件下脱水及干燥，可以在较低温度下进行，脱水及低分子物排出较多，反应均匀且完全，可以得到质量好的树脂。树脂的粘度容易控制，游离酚含量少，这对树脂的应用及其制品的性能都是很重要的。 如果常压下脱水及干燥，反应温度都将提高，在高温下反应粘度增长太快，反应不够均匀，排除水分及游离酚等的时间短，残留量要增多，树脂性能就要受影响。真空条件下生产树脂是非常必要的。,4）树脂的游离酚含量 游离酚含量是酚醛树脂作为半成品需要控制的一项质量指标。酚醛树脂中含有一些未参加反应的酚及其他低分子物是难以避免的，在制造树脂时又不能反应程度过深，其游离酚含量一般较大，约为1215%。有人以摩尔比酚：醛=6：7，氨水作催化剂，得到的树脂经分析含有一些低分子物，如表26所列数据,树脂中的游离酚等低分子物在制造层压制品的上胶压制过程中，如上胶是在120140下经过35min有可能再参加反应或被赶出一部分，但直到压制成型以后，要完全除净是困难的，从而影响了制品的绝缘性能，如图23所示。 希望树脂游离酚尽量少些。在制造树脂时，将氨水用量少些，缩聚反应时间长一些，可使游离酚含量有所下降。,图23 游离酚对层压板体积电阻率的影响 1-游离酚为12.45% 2-游离酚为14.1% 3-游离酚为16.5%,上胶和压制的条件很重要，树脂的分子上含有羟基和羟甲基，与苯核上的氢原子在加热情况下进行反应，使低分子物逐渐减少，同时放出水分。这种水分在制造树脂时放出约12%，在150160固化前放出约7%，总共约20%。树脂中水分在抽空时排出，其余在上胶时排出，余下的在预热卷制（管制品）、压制（板、棒等）时排出，最后还可在烘焙时排出。这一点也是在生产中为提高层压制品电性能而采取的热烘焙处理的原因。,5）树脂的耐热性 酚醛树脂的热稳定性可达300，但在120以上长期加热，树脂内部会产生细小裂缝，从而降低机械性能和介电性能，纯酚醛树脂的耐热等级属于A级，但制成层压制品时，由于采用不同底材，可作为E级和B级绝缘材料使用。,1.5 改性的酚醛树脂,酚醛树脂本身具有很多特点，应用广泛。某些性能还不能满足时，采用其他材料或树脂与酚醛树脂反应，得到新的改性酚醛树脂，改善其性能，以满足新的应用要求。为了提高耐热性，可以引进含硅氧烷的单体或化合物，如苯基三乙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或正硅酸乙酯等有机硅化合物，使树脂在较高温度下（150200）短期内具有良好的介电性能。二甲苯树脂改性酚醛树脂可提高介电性能和冲剪性等。 改性的方法基本是两种，一种是制造酚醛树脂时加入改性的材料，共同反应得到改性树脂，另一种是两种树脂分别制造而后混溶。,改性的酚醛树脂品种较多，如二甲苯改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂、油改性酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等等。通过改性扩大了酚醛树脂的应用范围，性能得到了改进。现只介绍以下两种。 1.5.1 苯胺改性酚醛树脂 苯胺分子式C6H5NH2，为无色油状液体，但遇空气、阳光会很快变成黄色至红褐色。苯胺难溶于水，易溶于一般有机溶剂，可与任何比例的醇、醚、苯相混溶。 工业用苯胺，其含量不小于99%，水分不大于1%，不应含有硝基苯。苯胺属有毒物质，不但能从口腔，而且能从皮肤渗入人体引起中毒。在空气中含量不超过0.0005g/L。 苯胺呈弱碱性，与有机酸或无机酸作用生成结晶盐，且易溶于水。苯胺易燃，应存放于阴凉、干燥、通风的库房内，不应露天堆放，应隔离火源，不可与氧化剂共储运。苯胺能腐蚀铁桶，储存时间不应超过6个月。,苯胺改性酚醛树脂有两种方法，一种是将苯胺甲醛树脂与酚醛树脂共混改性，其产物性能差，固化时间长，耐热性低，未能得到广泛应用。另一种为苯酚、苯胺、甲醛共缩聚而得到改性树脂，工业生产上通常采用这种方法。 以苯胺、苯酚和甲醛进行共缩聚，由于苯胺、苯酚、甲醛配比不同，特别是加入苯胺的次序、时机不同，所得树脂的性质可能差别很大。 如果苯胺与甲醛先进行反应，后加入苯酚，在碱性催化剂作用下，苯胺与甲醛按下式生成线型结构的树脂。,这种树脂极性小，介电性能好，但系脆性树脂，应用不多。 如果先加苯酚和苯胺，在搅拌下加入甲醛和氨水，于80左右保温120min，然后抽空脱水，苯胺与甲醛按上述方式生成热塑性树脂，苯胺难以在酚核间形成交联，得到的是一部分苯胺与甲醛反应生成的热塑性树脂混入热固性树脂中。苯胺越多，则树脂中的热塑性树脂成分越多，成为热固性树脂和热塑性树脂的混合物。这样的树脂固化时间长，加热后又呈现弹性（变软），耐热性不高。以上加料次序在工业生产中很少应用。,另一种方法是先加入苯酚与甲醛，在碱性催化剂作用下，于6065反应，形成二或三羟甲基酚，然后在反应中基本没有游离甲醛的情况下加入苯胺，再在不高的温度（70）下反应，温度过高易胶化，使苯胺在酚核间充分地形成交联，得到热固性树脂。其中所进行的反应可能是：,苯胺改性酚醛树脂可用来制造层压制品和塑料。由于苯胺存在氨基（H2N）,其主链上除C-C键外，还有C-N键（碳氮键），相对降低了主链结构中碳量，具有耐电弧性。主链中的碳氮键，使大分子结构远离烃属型，显出较好的耐溶剂和耐油性。 氨基同苯酚羟基一样为强极性的亲水基团，由于甲醛与氨基反应而烃化，极性降低，因而介电性能较未改性的酚醛树脂的高。苯环对位联于主链中，形成对称结构（无极性侧基），介质损耗及介电系数小，随温度、频率而变化的幅度不大。 由于氨基氮碳键合，耐紫外线、抗霉、耐水等性能也有提高。缺点是固化时间较长，耐热性稍低，耐酸性也较差。,具体配方举例如下： 苯酚 100 苯胺 30 夫尔马林（40） 136 氨水（25） 4 酒精（工业） 80 一般的制造方法是先将苯酚（或加入些甲酚）加入反应釜中，开搅拌加催化剂氨水或调成糊状的轻质氧化镁，加甲醛，关闭加料阀门，常压回流，开汽升温，汽压不超过39kPa，升温至6065，加苯胺，升温至7075停加热，反应是放热的，物料温度会继续升温，当温度升到9294时，如反应激烈，可停搅拌或往反应釜夹套内通冷却水，沸腾3040min开始中控取样测定胶化时间，终点胶化时间为7090s/1502，终点到后立即开始抽空脱水。温度至80左右给汽，保持在7075下抽空脱水，当温度回升或抽水7090kg时（时间4060min）为抽空终点。,1.5.2 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂 聚乙烯醇缩丁醛 聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇在酸催化剂作用下与丁醛反应而得。从上述结构看，有羟基、缩醛基，还有少量的乙酰基。羟基可与酚醛树脂中的羟甲基反应，缩醛基是本身相互作用，可以提高粘合能力和弹性。 聚乙烯醇缩丁醛为白色或浅黄色粉末，溶于乙醇、醋酸乙酯等，不溶于烃类和油类。 聚乙烯醇缩丁醛分子量范围很大，根据分子量大小，按粘度分为低粘度、中粘度和高粘度三种，每种粘度又分三档。作为改性酚醛树脂用作层压制品和模塑料粘合剂时，选用低粘度上档和中粘度下档。,用于改性酚醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛技术要求如表28。,用聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂，虽然是两种树脂共混使用，但热固性酚醛树脂中的羟甲基与聚乙烯醇缩丁醛中的羟基在高温成型过程中，可以相互作用交联成为体型结构，在这样的体型结构中又有聚乙烯醇缩丁醛高分子的线型长链，以及缩醛基、乙酰基等侧基。 结构中综合了两种分子结构的特点，具有两种树脂原有特点，突出地提高了粘合强度，扩大了应用范围。 酚醛树脂与苯胺改性酚醛树脂等与聚乙烯醇缩丁醛溶液，在热态下反应而交联。,聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂的制造方法一般是：首先将聚乙烯醇缩丁醛溶于酒精中，通常是在4060下经长时间（10h以上）搅拌，使成粘稠透明液体，然后加入酚醛树脂酒精溶液，经搅拌混合均匀（约1h）后，经过滤，以酒精调整所需粘度，其固体含量根据用途而定，可为1025。如果是改性苯胺酚醛树脂，其固体含量一般为4555，供给制造玻璃纤维塑料用。 根据用途和性能要求不同，缩丁醛与酚醛树脂的重量比，可以变动较大，如从10：3到10：20均可。 缩丁醛改性酚醛树脂，主要是用其粘合力强和良好的弹性。但也有缺点，主要是耐热性和机械强度不高。对酚醛树脂改性的目的是提高粘合力，克服脆性而获得较高的动态机械强度。如制造覆铜箔板。缩丁醛极性强，分子链的柔顺性好，克服了脆性，冲击强度较高。如制造航空用层压玻璃布板以及玻璃纤维压塑料等。,2 三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛缩聚而成的热固性树脂，是氨基树脂中比较重要的一种。1930年以后，这种树脂逐渐在各国出现。早期三聚氰胺树脂不加填料，可用作粘合剂，树脂对光不变色且耐久，后来用途日渐推广，并发现易着色和良好的耐电弧性，还具备较高的机械强度、介电性能、耐水性和耐热性。在绝缘材料中多用在耐电弧的层压材料和模塑料。改性后还可用在制造绝缘漆。,2.1 三聚氰胺,三聚氰胺是白色粉状结晶，遇热熔化而升华，微溶于水及酒精中，是呈弱碱性。 三聚氰胺主要用于合成树脂。三聚氰胺又名三聚氰酰胺，或密胺。结构式为：,2.2 三聚氰胺甲醛树脂的生成反应,羟甲三聚氰胺的进一步反应是两个羟甲基互相联结，放出水分，成醚的结构。,羟甲基也能与氨基相结合，放出水分，成次甲基的联结。,在醚的联结上也能放出甲醛一分子，成次甲基联结。,上面三种反应方式，是简单说明在树脂化反应过程中，三聚氰胺分子如何联结起来的几种可能情况。这些反应是同时在分别进行，到了某一程度以后，便完成了三向结构的不溶解不熔融树脂。固化后树脂分子的一部分结构如下：,2.3 三聚氰胺甲醛树脂的制造,三聚氰胺甲醛树脂各工厂按各自的需要，其配方也不尽相同，有专供塑料用和层压用，也有层压和塑料共用的，但大体上其配方及工艺还是相似的。现仅举供塑料与层压可共用的三聚氰胺甲醛树脂为例予以介绍。 三聚氰胺甲醛树脂的配方为（重量比）： 三聚氰胺 100 甲醛（37%） 163.6 三乙醇胺 适量 水 35.6 按配方量将甲醛及稀释水加入反应釜中，用三乙醇胺调节溶液的pH值为89，然后在搅拌下加入三聚氰胺，开汽升温。打开大气阀，使釜内保持常压。在常压下保持8090回流反应，反应510min取样测水数和pH值。如发现pH值下降，立即补加三乙醇胺使pH值达89。适时时取样测水数，当水数达12.5时，开始真空脱水。当抽水量为1020kg时，停止加热，通水冷却，解除真空，放料过滤。,反应过程中，反应进行的程度一般用水数来控制。水数的测定方法是：取1ml反应物于10ml的量筒中，逐滴加入自来水，同时摇动，当加水量足够时，溶液出现浑浊，再继续摇动量筒，浑浊不消失时，此时加入水的毫升数，即为水数。 水数的测定实质是测定树脂与水的混溶性。随着反应时间的延长，缩聚度逐渐提高，树脂生成物的量增多，极性变小，这时如加入较多的水，混合溶剂的极性较大，两者极性相差较悬殊，从而便不能溶解，出现浑浊，水数变小。当反应程度较低时，生成物中主要是羟甲基三聚氰胺及其低聚物，树脂生成物较少，加入较多的水也能溶解，则水数大。,从水数控制可以看出，制造三聚氰胺甲醛树脂时，反应程度控制是较低的。主要考虑三聚氰胺的官能基数多，反应能力强，如控制树脂反应程度较深，在储存时不稳定，粘度增长快，甚至会产生胶化。制造树脂时加入三乙醇胺调节树脂反应物的pH值，使呈碱性，树脂在储存时较为稳定。 测定水数时应注意以下影响准确性的因素：树脂温度高，水数大；水的温度高，水数也大；向量筒加入树脂时，有树脂挂壁，水数偏大。 树脂取样量较小，很容易引起测量误差，操作时要细心。也有测定水数取样量定为510ml的，此时水数则为所加水量对反应物量之比，需要简单的计算，生产现场取数不够直观。 三聚氰胺甲醛树脂是采用反应釜间歇式生产，为了在下工序应用时工艺稳定，质量均匀，要求每釜树脂的水数尽量一致。,2.4 三聚氰胺甲醛树脂的有关问题讨论,在工业生产中，缩聚反应通常分为两步进行。第一步是控制反应程度，得到反应物处于线型或支链型的、分子量较低的树脂状产物。这一步骤一般是在反应釜中继加成反应之后完成。这种树脂状产物是可以受热熔融，在溶剂中溶解。利用这一特点可以方便下工序制造绝缘漆或层压制品和塑料，第二步是制成绝缘漆、层压制品、塑料之后，再加热使树脂进一步缩聚，分子相互交联生成体型结构的高分子。 树脂合成过程中的加成反应（三聚氰胺与甲醛作用生成羟甲基三聚氰胺的反应）和缩聚反应不是截然分开的，合成初期以加成反应为主，后期以缩聚反应为主。,1）温度与反应速度 温度影响三聚氰胺在甲醛中的溶解性，影响两者间的反应速度。在4050的条件下，三聚氰胺近乎不溶于甲醛中，反应速度很慢。超过60，三聚氰胺在甲醛中的溶解随温度升高而速度增加。,2）摩尔比的影响 在同样的反应条件下，甲醛的用量增加，可使甲醛结合量增加。反应温度为40时，甲醛量增加，反应速度增快；反应温度为80时，甲醛量增加，反应前期甲醛的结合速度反见减慢，反应后期速度增快。不论反应温度是40还是80，甲醛量增加，最终结合的甲醛量都是增加的。 反应温度40时，甲醛量增加，能促进三聚氰胺的溶解速度，促进了甲醛与三聚氰胺的结合速度。反应温度为80时，三聚氰胺溶解极为迅速，甲醛量增加，冲淡了三聚氰胺的原始浓度，对三聚氰胺的溶解也无明显影响，反应前期形成羟甲基三聚氰胺的速度减低了。,3）树脂溶液的稳定性 树脂的稳定性与树脂合成过程中的pH值有关。在pH值逐渐降低的情况下制得的树脂，聚合度低比聚合度高的储存时间长，一般最多达23天。在pH值保持一定的条件下制得的树脂，聚合度低的不如聚合度高的稳定。 如果保持反应过程中pH值不变，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为3：1，在90下缩聚而成的树脂，储存时间可达两星期，树脂的粘度无明显变化。摩尔比甲醛与三聚氰胺为2：1的树脂，稳定性较差，只有在较高的PH值条件下制造，才能供下工序应用。,4）树脂的均匀性 在制造树脂时控制反应温度要适宜，温度过高反应速度太快，树脂分子量的均匀性不好。如果温度过低，反应速度太慢，影响生产效率。控制温度为8090，反应时间一般在1h左右，所得树脂分子量的均匀性较好，一般为3001000。,2.5 丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂,丁醇共有四种同分异构体，四种丁醇都可以用来醚化三聚氰胺树脂。 现采用正丁醇，工业正丁醇外观为透明液体未改性的三聚氰胺甲醛树脂只溶于水和乙醇，不溶于其他有机溶剂，不与一般的漆组分混溶，其使用范围受到了限制。为了使它获得在有机溶剂中溶解的性能，以及与其他树脂、油漆互相混溶的能力，同时克服树脂的脆性，增加漆膜的弹性，用于制漆时需对三聚氰胺树脂进行改性。改性常用的方法是降低树脂的极性，减少树脂的交联程度。用丁醇与三聚氰胺甲醛树脂进行醚化，减少了羟甲基，极性降低。其反应如下：,具体配方举例如下： 三聚氰胺 100 夫尔马林 （37） 548 氢氧化钠溶液 （20） 适量 丁醇（） 471 邻苯二甲酸酐 工业品 3.62 丁醇（） 回收精制 160 按配方量将夫尔马林加入釜内，开动搅拌器，用氢氧化钠溶液调节釜内物料的pH值，使之达到88.5。加入三聚氰胺，升温至8085保温反应。保温15min后，注意乳化分层的出现。出现乳化分层后，立即加入丁醇()，加入邻苯二甲酸酐，并给汽升温。当温度升至8090时，保温反应2h。开始取样测物料分层情况。如物料中树脂与水迅速分层，并且树脂浮于上层，立即降温至75以下，停止搅拌，保持在7075静