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基础化学基础化学第六章第六章 化学反应热效应、方向和限度化学反应热效应、方向和限度中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院主讲人：王一凡主讲人：王一凡基础化学基础化学如果将两种或多种物质放在一起，如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？止或平衡？基础化学基础化学简而言之，这就是反应的可能性、简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。方向和限度的问题。这类问题在化学中是由这类问题在化学中是由化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics)(Chemical thermodynamics)来解决的。来解决的。基础化学基础化学化学热力学是如何解决这类问题的呢？化学热力学是如何解决这类问题的呢？由于化学反应往往伴随着能量的变化，由于化学反应往往伴随着能量的变化，主要是吸热或放热主要是吸热或放热，是否通过研究反应的，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？题呢？基础化学基础化学热力学是研究热力学是研究热能热能与与其它形式的其它形式的能能相互转换规律的一门科学。相互转换规律的一门科学。它建立在热力学第一、第二和第它建立在热力学第一、第二和第三定律的基础之上。三定律的基础之上。基础化学基础化学热力学方法是一种宏观的研究方法。热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子它只讨论大量微观粒子（宏观体系）（宏观体系）的平均行为的平均行为（宏观性质）（宏观性质），而不管其微观，而不管其微观结构结构。基础化学基础化学它只预测过程发生的可能性，而它只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢；生及过程进行的快慢；往往只需知道体系的始、终态和往往只需知道体系的始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍的指些结论在其应用范围内带有普遍的指导意义。导意义。基础化学基础化学18761878年间，美国科学家年间，美国科学家吉布斯（吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的在前人研究的基础上提出了化学热力学的理论，基础上提出了化学热力学的理论，建立了描述体系平衡的热力学函数建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。以及这些函数之间的关系。化学热力学化学热力学是研究化学反应的物是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。它是热力学原理在化学中的应用。基础化学基础化学 思考题思考题 热力学研究方法的局限性有哪些？基础化学基础化学 6.1 6.1 热力学体系和状态函数热力学体系和状态函数 6.2 6.2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热 6.3 6.3 熵熵和和Gibbs自由能自由能 6.4 6.4 化学平衡化学平衡 化学反应的限度和标准平衡常数化学反应的限度和标准平衡常数基础化学基础化学 6.1 6.1 热力学体系和状态函数热力学体系和状态函数 6.1.1 6.1.1 体系与环境体系与环境 6.1.2 6.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 6.1.3 6.1.3 过程与途径过程与途径 6.1.4 6.1.4 热力学能热力学能6.1.5 6.1.5 热和功热和功(一一)热和功热和功 (二二)体积功、可逆过程与最大功体积功、可逆过程与最大功6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 6.1.1 体系与环境体系与环境根据热力学研究的需要从周围的物质根据热力学研究的需要从周围的物质世界中人为地划分出来的一部分称为世界中人为地划分出来的一部分称为热力热力学体系学体系（thermodynamic system），简称），简称体系体系（system），实际上就是热力学的研），实际上就是热力学的研究对象。究对象。严格来说，除体系以外，与体系有严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为相互作用的一切物质都称为环境环境（surrounding），不过，我们往往只将），不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。与体系密切相关的那部分物质作为环境。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：可分为三类：如果体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的如果体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，此类体系称为传递，此类体系称为敞开体系敞开体系（open system）如果体系与环境之间只有能量的传递而无物质如果体系与环境之间只有能量的传递而无物质的交换，此类体系称为的交换，此类体系称为封闭体系封闭体系（closed system）；）；如果体系与环境之间既无物质的交换也无能量的如果体系与环境之间既无物质的交换也无能量的传递，此类体系称为传递，此类体系称为孤立体系孤立体系（isolated system）。）。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1.2 状态与状态函数状态与状态函数体系的体系的状态状态（state）是体系物理性质）是体系物理性质和化学性质的综合表现。和化学性质的综合表现。这些性质都是宏观的物理量，故又这些性质都是宏观的物理量，故又称为体系的宏观性质，如温度（称为体系的宏观性质，如温度（T）、）、压强（压强（p）、体积（）、体积（V）、物质的量）、物质的量（n）、质量（）、质量（m）、密度（）、密度（）等等。）等等。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 当体系的宏观性质都具有确定的数值当体系的宏观性质都具有确定的数值而且不随时间而变化时，体系就处在一定而且不随时间而变化时，体系就处在一定的的热力学状态热力学状态，简称状态。，简称状态。这种状态是一种平衡态，也就是说，这种状态是一种平衡态，也就是说，此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。衡和化学平衡。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 处于处于非平衡态非平衡态的体系，各部分的宏观性质是不的体系，各部分的宏观性质是不相等的。相等的。但若体系内部进行的热传导、扩散或化学反应但若体系内部进行的热传导、扩散或化学反应等宏观过程，在与外部环境交换物质、能量时的等宏观过程，在与外部环境交换物质、能量时的总效果使体系的这种宏观状态不随时间而变，则总效果使体系的这种宏观状态不随时间而变，则体系处于体系处于定态定态，定态仍属于非平衡态。，定态仍属于非平衡态。若体系的宏观性质变了，状态也就随若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为之而变，变化前的状态称为始态始态（initial state），变化后的状态称为），变化后的状态称为终态终态(final state)。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 体系的这些宏观性质与体系的状态体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。之间存在对应的函数关系。描述体系状态的这些宏观性质又被描述体系状态的这些宏观性质又被称为称为状态函数状态函数（state function）。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：一类为具有一类为具有广度性质广度性质（extensive property）的物理量，如体积的物理量，如体积V、物质的量、物质的量n、质量、质量m及后面及后面将介绍的热力学能将介绍的热力学能U、焓、焓H、熵、熵S、自由能、自由能G等，这等，这类性质具有加合性，与总量有关。类性质具有加合性，与总量有关。另一类为具有另一类为具有强度性质强度性质（intensive property）的）的物理量，如温度物理量，如温度T、压力、压力p、密度、密度等，这些性质没有等，这些性质没有加合性，与总量无关。加合性，与总量无关。两类性质之间可以互相转化，如两类性质之间可以互相转化，如=m/v6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 描述体系的状态不一定要用该体系的全描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。因为这些状态函数间往往有一定的联系。例如，要描述一理想气体所处的状态，只例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道温度需知道温度T、压力、压力p、体积、体积V就够用，因为根据就够用，因为根据理想气体的状态方程理想气体的状态方程pV=nRT，此理想气体的物，此理想气体的物质的量质的量n也就确定了。也就确定了。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 状态函数具有如下特点：状态函数具有如下特点：（1）在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有）在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。一定值，而且是唯一值。（2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。径无关。（3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。化时，状态函数并不一定全部改变。（4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。函数。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1.3 过程与途径过程与途径 热力学体系中发生的一切变化都称为热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称热力学过程，简称过程过程（process）。）。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。因为它们都使体系的状态发生了变化。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 如果体系始态与终态的压力相同，体系如果体系始态与终态的压力相同，体系的压力等于环境的压力，且环境压力始终的压力等于环境的压力，且环境压力始终恒定，则此变化过程称为恒定，则此变化过程称为等压过程等压过程（isobar process）；）；而而等压变化等压变化只强调体系始态与终态的压只强调体系始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而体系压力在变力相同，且等于环境压力，而体系压力在变化过程中可以变更，也可以始终保持不变。化过程中可以变更，也可以始终保持不变。因此因此，恒压过程恒压过程属于等压过程的范畴。属于等压过程的范畴。化学反应通常在大气压下的敞口容器中化学反应通常在大气压下的敞口容器中进行，这样的反应过程就是等压过程。进行，这样的反应过程就是等压过程。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学如果体系的状态变化是在温度恒定的如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为条件下进行的，此变化称为恒温过程恒温过程；而而等温过程等温过程（isothermal process）只只强调体系始态与终态的温度相同，且等于强调体系始态与终态的温度相同，且等于环境温度环境温度(始终恒定始终恒定)，而对过程中体系的，而对过程中体系的温度不作任何要求。温度不作任何要求。恒温过程恒温过程属于等温过属于等温过程的范畴。程的范畴。化学反应通常在温度恒定的大环境下化学反应通常在温度恒定的大环境下进行，这样的反应过程就是等温过程。进行，这样的反应过程就是等温过程。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称此变化称恒容过程恒容过程（isovolumic process）6.1 热力学体系和状态函数 而而等容变化等容变化只强调体系始态与终态的体积只强调体系始态与终态的体积相同，对过程中体系的体积不作任何要求。相同，对过程中体系的体积不作任何要求。基础化学基础化学 如果体系的变化是在绝热的条件下进如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为行的。此变化称为绝热过程绝热过程（adiabatic process）。）。如果体系从某状态如果体系从某状态A出发，经过一出发，经过一系列变化后又回到状态系列变化后又回到状态A，这种变化称，这种变化称为为循环过程循环过程（cyclic process）。）。后面我们还将介绍可逆过程与不可后面我们还将介绍可逆过程与不可逆过程等一些特殊的过程。逆过程等一些特殊的过程。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 相变过程相变过程，如液体的蒸发与凝固等，如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化。发生变化。如果体系内发生如果体系内发生化学变化过程化学变化过程，这，这种情况体系的化学组成、分子的种类和种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。数目，甚至聚集态，都可能改变。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学始态终态途径（途径（）途径（途径（）体系由同一始态变到同一终态可以体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为经由不同的方式，这种不同的方式称为途径途径（path）。）。途径也可以说是体系由始态到终态途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。所经历的过程总和。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1.4 热力学能热力学能 能量是物质运动的基本形式。一般体能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量，包括以下三个部分：系的能量，包括以下三个部分：(1)动能动能由体系的整体运动所决定的能量。由体系的整体运动所决定的能量。(2)势能势能由体系在某一外力场中的位置所决由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。定的能量。(3)内能内能体系内部所储藏的能量。体系内部所储藏的能量。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 如图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中如图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。体系，其内能必然会发生变化。也就是说，体系的动能和势能在化学变也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。内能在化学反应中具有特别重要的意义。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 为了简化问题，化学热力学通常只研究为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。热力学体系的能量，也就仅指内能而言。因此，内能（因此，内能（internal energy）又称）又称热热力学能（力学能（thermodynamic energy）。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 内能是体系内部一切能量形式的总和内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号常用符号U表示。表示。它包括平动动能，分子间吸引和排斥它包括平动动能，分子间吸引和排斥产生的势能，分子内部的振动能和转动能，产生的势能，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。电子运动能，核能等等。由于微观粒子运动的复杂性，至今我们由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即确定的内能值，即内能是状态函数内能是状态函数。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 尽管内能尽管内能U的绝对值无法确知，值得的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值重要的是要知道内能变化值U及其以什及其以什么样的形式表现出来么样的形式表现出来，因为，因为U的大小正的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。好是体系与环境之间所传递的能量大小。热和功则是能量传递的两种基本热和功则是能量传递的两种基本表现形式。表现形式。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 根据焦耳实验，热力学已证明，当根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，理想气体的内体系的量及组成一定时，理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力无关。和压力无关。因为理想气体不考虑分子间的作用因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动能量，而分子力，仅考虑分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度的平均动能与热力学温度T成正比。成正比。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1.5 热和功热和功 （一）、热和功（一）、热和功热（热（heat）是因温度不同而在体系和环境之是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号间传递的能量形式，常用符号Q表示，其本表示，其本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。质是物质粒子混乱运动的宏观表现。除了热以外，体系和环境之间的一切能量传除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为递形式都称之为功（功（work），常用符号，常用符号W表表示，如体积功、机械功、电功、表面功等，示，如体积功、机械功、电功、表面功等，其本质是物质粒子作定向运动的结果。其本质是物质粒子作定向运动的结果。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 热力学规定：热力学规定：体系向环境放热，体系向环境放热，Q为负值，即为负值，即Q0；体系对环境作功，功为负值，即体系对环境作功，功为负值，即W 0。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 热和功都不是状态函数，其值与体系热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。状态变化的途径有关。热与功是能量传递的不同形式，只有热与功是能量传递的不同形式，只有在能量传递的过程中才存在。在能量传递的过程中才存在。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学（二）、体积功、可逆过程与最大功（二）、体积功、可逆过程与最大功 以以理想气体的恒温膨胀理想气体的恒温膨胀为例，来进一步为例，来进一步说明热和功不是状态函数。说明热和功不是状态函数。其不同膨胀途径如图所示，有一导热其不同膨胀途径如图所示，有一导热性能极好的气缸置于温度为性能极好的气缸置于温度为T的大环境中，的大环境中，由于环境极大，失去或得到少量的热由于环境极大，失去或得到少量的热Q不会不会导致温度改变，体系和环境的温度在变化导致温度改变，体系和环境的温度在变化过程中始终相同。假设活塞没有重量，活过程中始终相同。假设活塞没有重量，活塞（截面积为塞（截面积为S）与气缸之间无摩擦力，气）与气缸之间无摩擦力，气缸内充满一定量的理想气体。缸内充满一定量的理想气体。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 起始起始,缸内气体承受的外压缸内气体承受的外压p外仅由活外仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即量所产生，即p外外=p1。当理想气体的内压。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。即始态。当活塞上放置的两块小砖头一下子被当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为所产生的外压为p外外=p2，理想气体将作恒，理想气体将作恒温膨胀；温膨胀；6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压p2始终不变，移动了始终不变，移动了L的距离后，气缸的内压的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。态，即终态。若理想气体的始态为若理想气体的始态为 p1=405.2kPa，V1=1.00dm3,T1=273K，经不同途径恒温膨胀到终态：经不同途径恒温膨胀到终态：p2=101.3kPa，V2=4.00dm3,T2=273K。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 体系反抗外压体系反抗外压p外外 对环境所作的功可对环境所作的功可以用下式计算：以用下式计算：W=-FL=p外外SL=-p外外V 式中，式中，V为气体体积的变化值，为气体体积的变化值，即即V2-V1。F为活塞受到的总的外压力。为活塞受到的总的外压力。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 在热力学中把因体系体积变化而对环在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为境做功或环境对体系作功称为体积功体积功（volume work）或）或膨胀功膨胀功（expension work），），用用We表示，即表示，即We=-p外外V或或We=-p外外dV。除体积功以外的其他形式的功，称除体积功以外的其他形式的功，称为为非体积功非体积功，也称有用功，用，也称有用功，用W表示。表示。由于化学反应一般不做电功、表面由于化学反应一般不做电功、表面功等非体积功，功等非体积功，对于常见的化学过程，对于常见的化学过程，特别是有气体参与的过程来说，体积功特别是有气体参与的过程来说，体积功有着特殊的意义。有着特殊的意义。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 （1）体系一步膨胀到终态：）体系一步膨胀到终态：若一次将两块小砖头若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从全部抽掉，假设使外压从405.2kPa一次减小到一次减小到101.3kPa，气体处于非平衡态（其，气体处于非平衡态（其p,V,T间的关间的关系不符合理想气体状态方程），它将自动地迅速系不符合理想气体状态方程），它将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：W1=-p外外V =-101.3103Pa(41)10-3m3 =-304J6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 （2）体系分两步膨胀到终态：）体系分两步膨胀到终态：若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从从405.2kPa一次减少到一次减少到202.6kPa，气体将自，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：方程计算，可得中间态的状态函数分别为：p=202.6kPa,V=2.00dm3,T=273K;6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 W2=WWII =-202.6103Pa(21)10-3m3-101.3103Pa(42)10-3m3 =-405J当第二块小砖头被抽掉之后，外当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从压第二步将从202.6kPa再一次减小到再一次减小到101.3kPa，气体将自动膨胀到终态。，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：两步膨胀系统对外所作的总功为：6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 进一步的计算将表明，如果从同一始进一步的计算将表明，如果从同一始态到同一终态分步膨胀的次数越多，或者态到同一终态分步膨胀的次数越多，或者说，经过的中间平衡态越多，则系统对外说，经过的中间平衡态越多，则系统对外作功越大，当然，也不可能无限大。作功越大，当然，也不可能无限大。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 （3）体系分无穷多步膨胀到终态：体系分无穷多步膨胀到终态：如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量仅比内压减少一个无穷小量dp,从而使系统在每从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。态，这种过程称为准静态过程。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 W3=Wr=2112lnVVVVnRTdVp外当然，完成此过程需要无限长的当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为的最大功，其数值为:6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 根据理想气体状态方程，气缸中理想气体根据理想气体状态方程，气缸中理想气体的物质的量的物质的量n可求出：可求出：RTVp11n=0.178molW3=Wr=-0.178mol8.314Jmol1K1 273K 3300.100.4dmdm=-560J6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 以上理想气体恒温膨胀作功的计算以上理想气体恒温膨胀作功的计算结果具体地说明了功不是状态函数，它结果具体地说明了功不是状态函数，它的数值与所经历的途径有关。的数值与所经历的途径有关。在上面讨论的几种膨胀途径中（在上面讨论的几种膨胀途径中（1）和（和（2）代表的是自然界中存在的自发过）代表的是自然界中存在的自发过程，简称程，简称自发过程自发过程，后面还将详细介绍。，后面还将详细介绍。而（而（3）代表的是一种理想化的自发过程）代表的是一种理想化的自发过程可逆过程可逆过程（reversible process）6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 可逆过程的定义为：可逆过程的定义为：体系与环境能够同时复原而不留下任何体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系经历变化痕迹的过程。或者说，当体系经历某一过程，由某一始态变至某一终态，某一过程，由某一始态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体系与环境都若能通过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的原过恢复到原来状态，则体系所进行的原过程称为可逆过程。程称为可逆过程。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 上例中上例中体系分无穷多步膨胀途径体系分无穷多步膨胀途径到终态所到终态所进行的过程之所以进行的过程之所以是可逆过程是可逆过程，是因为体系从，是因为体系从指定始态出发经历一准静态恒温膨胀过程到所指定始态出发经历一准静态恒温膨胀过程到所指定的终态，然后从该终态又经一准静态恒温指定的终态，然后从该终态又经一准静态恒温压缩过程可使体系恢复到原来的始态。压缩过程可使体系恢复到原来的始态。在此往返过程中，环境在正过程中得的在此往返过程中，环境在正过程中得的功在逆过程中全部还给体系，而在正过程中功在逆过程中全部还给体系，而在正过程中供给体系的热，又在逆过程中原封不动地收供给体系的热，又在逆过程中原封不动地收回来了，从而使体系和环境都恢复原状，没回来了，从而使体系和环境都恢复原状，没有留下任何变化的痕迹。有留下任何变化的痕迹。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 可逆过程是热力学一常用的重要过程，可逆过程是热力学一常用的重要过程，它是从实际过程中抽象出来的一种理想过它是从实际过程中抽象出来的一种理想过程，在自然界中并不严格存在，自然界的程，在自然界中并不严格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它。实际过程只能尽量地趋近于它。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学例如在气、液两相平衡共存时液体例如在气、液两相平衡共存时液体蒸发或气体冷凝的过程；可逆的化学反蒸发或气体冷凝的过程；可逆的化学反应达到动态平衡时反应物变成产物或产应达到动态平衡时反应物变成产物或产物变成反应物的过程，都可近似地看作物变成反应物的过程，都可近似地看作可逆过程。可逆过程。可逆过程所作的功可逆过程所作的功常用符号常用符号Wr表示（下标表示（下标“r”表示表示“可逆可逆”）。）。在可逆过程中体系对外作的功即在可逆过程中体系对外作的功即最大功最大功，而自发过程体系对外作的功，而自发过程体系对外作的功相对较小。相对较小。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学 由于理想气体恒温膨胀是通过体系对由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的。环境做功的同时又向环境吸热来实现的。因此，因此，热热Q同样不是状态函数同样不是状态函数，也与，也与变化途径有关，因为从同一始态到同一终变化途径有关，因为从同一始态到同一终态，膨胀途径不同，功态，膨胀途径不同，功W虽然不一样，但虽然不一样，但体系与环境之间所交换的总能量（只取决体系与环境之间所交换的总能量（只取决于始、终态）仍会保持一样，这样热于始、终态）仍会保持一样，这样热Q就就不可能相同了。不可能相同了。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学可逆过程可逆过程体系从环境吸收的热体系从环境吸收的热Qr也也是是最大热最大热，在同一始、终态之间总是比，在同一始、终态之间总是比自发过程要大。自发过程要大。6.1 热力学体系和状态函数基础化学基础化学6.2 6.2 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应6.2.1 6.2.1 热力学第一定律热力学第一定律6.2.2 6.2.2 化学反应的热效应化学反应的热效应6.2.3 6.2.3 焓与焓变焓与焓变6.2.4 6.2.4 热容热容基础化学基础化学6.2.5 6.2.5 等压反应热与等容反应热的关系等压反应热与等容反应热的关系 6.2.6 6.2.6 化学反应计量式与反应进度化学反应计量式与反应进度6.2.7 6.2.7 热化学方程式与热力学标准态热化学方程式与热力学标准态6.2.8 6.2.8 赫斯定律和反应热的计算赫斯定律和反应热的计算基础化学基础化学6.2.1 热力学第一定律热力学第一定律（一）、热力学第一定律（一）、热力学第一定律 1842年，迈耶年，迈耶(J.R.Mayer)发表论文，最发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳焦耳(J.P.Joule)在在18401848年间进行的大量年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。化定律奠定了坚实的实验基础。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 亥姆霍兹亥姆霍兹(H.von Helmholtz)在在1847年则给出了年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。能量守恒与转化定律明确的数学表述。19世纪中叶，世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认这一普遍的自然科学规律，即形式公认这一普遍的自然科学规律，即热力学第一热力学第一定律（定律（the first law of thermodynamics）。严格来说这是严格来说这是质能守恒定律质能守恒定律，因为根据爱因斯，因为根据爱因斯坦的质能关系式：坦的质能关系式：E=mC2，质量可看作是能量非常质量可看作是能量非常密集的形式，可以解释核反应为什么能放出巨大的密集的形式，可以解释核反应为什么能放出巨大的能量，当然，代价是拉瓦锡的质量守恒定律在核反能量，当然，代价是拉瓦锡的质量守恒定律在核反应中被推翻，但热力学第一定律不仅依然成立，而应中被推翻，但热力学第一定律不仅依然成立，而且更加无懈可击。且更加无懈可击。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 热力学第一定律认为：热力学第一定律认为：自然界的一切物质都具有能量。能自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。能量的数量保持不变。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能将发生变化，若换。状态变化时，体系的热力学能将发生变化，若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变）变化至终态（化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，恒与转化定律，体系的内能变体系的内能变为：为：U=U2 -U1=Q W 对于体系状态发生微小变化时，则有：对于体系状态发生微小变化时，则有：dU=Q W 上述两式都是上述两式都是热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式。（二）、热力学第一定律的数学表达式（二）、热力学第一定律的数学表达式6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学【例例】设有设有1mol理想气体，由理想气体，由487.8K、20L的始态，反的始态，反抗恒外压抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算计算W、Q及体系的热力学能变及体系的热力学能变U。解解 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。W=p外外V=p外外(V2 V1)V2=nRT2/p2=(1 8.314 414.6)/101.325=34(L)W=101.325(34 20)=1420.48(J)U=Q+W=0 1420.48=1420.48(J)U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。功是消耗体系的热力学能。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学6.2.2 化学反应的热效应化学反应的热效应 化学反应常伴随着气体的产生或消失，因化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为的科学称为热化学热化学（thermochemistry）。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 化学反应的热效应，简称化学反应的热效应，简称反应热反应热(heat of reaction)。通常它是指在不做非体积功的条件下，当通常它是指在不做非体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物（一个化学反应发生后，若使产物（product）的温度回到反应物（的温度回到反应物（reactant）的起始温度，）的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。整个过程中体系与环境所交换的热量。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学6.2.3 焓与焓变焓与焓变 自然界中，一般的过程，包括一般的化学反自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。电化学过程与表面现象例外。若不作非体积功时若不作非体积功时,W=0，W=We+W=We=-p外外V，则热力学第一定律演变为，则热力学第一定律演变为 U=Q W=Q p外外V 6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 而这些不做非体积功的过程又常常在特定的而这些不做非体积功的过程又常常在特定的条件下进行，如等容条件和等压条件。下面我条件下进行，如等容条件和等压条件。下面我们分别来讨论这两种情况。们分别来讨论这两种情况。1.等容热与热力学能变等容热与热力学能变 若等容，则若等容，则V=0，U=Q p外外V=Qv 整理后整理后 U=Qv 式中式中Qv称为称为等容过程热等容过程热，对于化学反应，对于化学反应，即为即为在等容等温条件下的在等容等温条件下的等容反应热等容反应热，即，即Ur =QV。此式表明，在仅做体积功条件下，体系此式表明，在仅做体积功条件下，体系在等容过程中与环境所交换的热在数值上等于在等容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变。体系的热力学能变。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学2.等压热与焓变等压热与焓变若等压，则若等压，则p外外=p体体=p1=p2，U=Q p外外V=Qp pV即即 U2 -U1Qp p（V2V1）移项整理移项整理 （U2 +p2V2）（）（U1+p1V1）=Qp定义定义 H=U+pV 得得 U2 +p2V2=H2，U1+p1V1=H1 H=H2H1=Qp6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 因为式中因为式中U、p、V 均为状态函数，故均为状态函数，故H也为也为状态函数，称为状态函数，称为焓（焓（enthalpy），它是一个具有，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身的物理意能量量纲的抽象的热力学函数，其本身的物理意义并不象热力学能义并不象热力学能U那样明确。那样明确。此外，由于体系内能此外，由于体系内能U的绝对值不能确定，的绝对值不能确定，H的绝对值也无法确定。式中的绝对值也无法确定。式中Qp称为称为等压过程热等压过程热，对于化学反应，即为在等压等温条件下的对于化学反应，即为在等压等温条件下的等压反应等压反应热热，即，即Hr=Qp。上式表明，在仅做体积功条件下，上式表明，在仅做体积功条件下，体系在等压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系在等压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。体系的焓变。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 焓的导出虽借助于等压过程，但不是说其焓的导出虽借助于等压过程，但不是说其它过程就没有焓变。根据焓的定义式它过程就没有焓变。根据焓的定义式，一般情，一般情况下的焓变为况下的焓变为 H=U+（pV）=U +pV+Vp 从从 上式可知，上式可知，Vp只是体现了压强变化对只是体现了压强变化对焓变的影响，不是能量；焓变的影响，不是能量；pV也不体积功。因也不体积功。因此，一般情况下，焓变也无明确的物理意义。此，一般情况下，焓变也无明确的物理意义。只有在特定的条件下，如不做非体积功的等压只有在特定的条件下，如不做非体积功的等压过程，过程，H才具有明确的物理意义。才具有明确的物理意义。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学由于许多化学反应都是在仅做体积功由于许多化学反应都是在仅做体积功的等压条件下进行的，其化学反应的热效的等压条件下进行的，其化学反应的热效应应QP=H，因此，因此，在化学热力学中，常常在化学热力学中，常常用用H来直接表示等压反应热而很少用来直接表示等压反应热而很少用Qp。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学3理想气体的焓理想气体的焓对于组成及量一定的理想气体，对于组成及量一定的理想气体，pV=nRT，则理想，则理想气体的焓为气体的焓为H=U+pV=U+nRT 而理想气体的热力学能而理想气体的热力学能U仅是温度的单值函数，故仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为，因为n、R在式中皆为常数。在式中皆为常数。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学6.2.4 热容热容 在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容热容(thermal capacity)，用符号，用符号C表示。表示。热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。热容的单位为热容的单位为JK1；1mol物质的热容称为物质的热容称为摩尔摩尔热容热容，以，以Cm表示；单位质量物质的热容称为表示；单位质量物质的热容称为比热比热。常用的热容有等压热容常用的热容有等压热容Cp和恒容热容和恒容热容CV。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有过恒容变化过程，有 U=CVT=QV 或或 dU=CVdT=QV 同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压同理，在仅做体积功的条件下，体系经过等压变化过程，则有变化过程，则有 H=CpT=Qp 或或 dH=CpdT=QP 6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学又由于又由于dH=dU+d(pV)，故，仅做体积功时有，故，仅做体积功时有CpdT=CVdT+d(pV)对一定量的理气，对一定量的理气，d(pV)=nRdT，代入式中可得，代入式中可得Cp=CV+nRCm,p=Cm,V+R其等压摩尔热容其等压摩尔热容Cm,p和恒容摩尔热容和恒容摩尔热容Cm,V之间只相差之间只相差一个一个R。利用气体分子运动论可得理想气体热容的近。利用气体分子运动论可得理想气体热容的近似值。似值。对于单原子分子，其对于单原子分子，其Cm,V=3R/2；对于双原子分；对于双原子分子，其子，其Cm,V =5R/2；对于多原子分子，其；对于多原子分子，其Cm,V3R。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 6.2.5 等压反应热与恒容反应热的关系等压反应热与恒容反应热的关系 化学反应热可用实验方法直接测定，化学反应热可用实验方法直接测定，但通常在带有密闭反应器（即但通常在带有密闭反应器（即氧弹氧弹）的量）的量热计中进行，如图所示。测量时将待测物热计中进行，如图所示。测量时将待测物置于体积恒定的氧弹中，并充以高压氧，置于体积恒定的氧弹中，并充以高压氧，使其发生燃烧反应，所放出的热可从量热使其发生燃烧反应，所放出的热可从量热计的水温变化测得。计的水温变化测得。用此种方法所测得的乃用此种方法所测得的乃恒容反应热恒容反应热Qv。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学1-绝热外套2-钢质容器3-搅拌器4-电动泵5-钢弹6-样品盘7-温度计8-点火电线弹式量热计弹式量热计6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 如反应在等压下进行，其反应热即为等压如反应在等压下进行，其反应热即为等压反应热反应热 Qp。而大多数化学反应是在等压下进。而大多数化学反应是在等压下进行的，如果知道行的，如果知道Qp与与Qv的换算关系，等压反应的换算关系，等压反应热就能够通过实验测得的恒容反应热数据求得。热就能够通过实验测得的恒容反应热数据求得。Qp Qv+ng（RT）此式即等压反应热与恒容反应热的关系式。此式即等压反应热与恒容反应热的关系式。式中式中ng表示反应后的气体产物的物质的量的表示反应后的气体产物的物质的量的总和与反应前的气体反应物的物质的量的总和总和与反应前的气体反应物的物质的量的总和之差值。之差值。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学例题例题 正庚烷的燃烧反应为正庚烷的燃烧反应为 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)298.15K时，在弹式量热计中时，在弹式量热计中1.250g正庚烷完正庚烷完全燃烧所放出的热为全燃烧所放出的热为60.09kJ。试求该反应在。试求该反应在恒压及恒压及298.15K条件下进行时的等压反应热条件下进行时的等压反应热rHm。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学解：解：正庚烷的摩尔质量正庚烷的摩尔质量M=100.2gmol-1，故，其，故，其物质的量为物质的量为 n=1.24810-2mol 而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以 Qv=-60.09kJ Qv,m=-4815kJmol-1 12.100250.1 molggnQVmolkJ210248.109.606.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学则反应的摩尔等压热效应为则反应的摩尔等压热效应为 rHm=Qp,m=Qv,m +ng（RT）=-4815kJmol-1+(7-11)8.31410-3 kJK-1mol-1298.15K =-4825kJmol-16.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 6.2.6 化学反应计量式与反应进度化学反应计量式与反应进度 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。方程式或化学反应计量式。对任一反应：对任一反应：aA+dD=eE+fF 此式即为其化学反应计量式此式即为其化学反应计量式 也可写为也可写为 0=eE+fF-aA-dD 或简化成或简化成 0=BBB6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 上式为任意反应的标准缩写式。式上式为任意反应的标准缩写式。式中中B代表反应物或产物，代表反应物或产物，B为反应式中相为反应式中相应物质应物质B的的化学计量数化学计量数（stoichiometric number）。）。化学计量数化学计量数B可以是整数或简单分数；可以是整数或简单分数；对于反应物，对于反应物，B为负值（如为负值（如A=-a，D=-d）；对于产物，）；对于产物，B为正值（如为正值（如E=e，F=f）。）。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 反应进度反应进度（extent of reaction）表示反应表示反应进行的程度或物质变化进展的程度，常用符号进行的程度或物质变化进展的程度，常用符号表示，其定义为：表示，其定义为：=BBBnn)0()(式中，式中，nB(0)为反应起始时刻，即反应进度为反应起始时刻，即反应进度=0时，时，B的物质的量；的物质的量；nB（）为反应进行到）为反应进行到t时刻，即反应进度时刻，即反应进度=时，时，B的物质的量。显然，的物质的量。显然，反应进度反应进度的单位为的单位为mol。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 如果选择的始态其反应进度不为零，则应用如果选择的始态其反应进度不为零，则应用反应进度的变化反应进度的变化或或d表示反应进行的程度。表示反应进行的程度。即即 =(t)-(0)=或或 d=BBnBBdn6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 gNH2gH3gN322t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0.11mol)0.30.2(NN2211nmol5.12mol0.12mol)00.2(NHNH3311nmol0.13mol)0.100.7(HH2211n例如：例如：6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 =1.0mol时，表明按该化学反应计时，表明按该化学反应计量式进行了量式进行了摩尔级的反应摩尔级的反应，即，即相当于相当于1.0mol N2和和3.0mol的的H2反应并生成了反应并生成了2.0mol的的NH3。6.2 能量守恒和化学反应热效应基础化学基础化学 从上例可以看出：从上例可以看出：对于同一化学反应方程式，无论用反应物和对于同一化学反应方程式，无论用反应物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值产物中的哪个物种的物
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