高等无机化学过渡金属

1,过渡元素,2,过渡元素,3,过渡金属（）,铁系金属： Fe Co Ni,铂系金属: Ru Rh Pd Os Ir Ps,由于镧系收缩的缘故，钌、铑、钯与锇、铱、铂较相似而与铁、钴、镍差别较显著。,4,铁系元素,Fe Co Ni,Iron Cobalt Nickel,一,5,主要氧化数,+2，+3，+6,+2，+3，+4,+2，+4,金属原子半径/pm,117,116,115,离子半径/pm,M2+,M3+,75,72,70,60 - -,6,7,FeO4 2-,+2.20,Fe3+,+0.771,Fe2+,-0.44,Fe,Co3+,+1.808,Co2+,-0.277,Co,NiO2,+1.678,Ni2+,-0.25,Ni,A / V,B / V,FeO4 2-,+0.72,Fe(OH)3,-0.56,Fe(OH)2,-0.877,Fe,Co(OH)3,+0.17,Co(OH)2,-0.73,Co,NiO2,+0.49,Ni(OH)2,-0.72,Ni,8,Fe,在一般条件下，铁的氧化态是+2和+3，在很强的氧化条件下，铁可以呈现不稳定的+6氧化态,9,1. 氧化数为+2,氧化亚铁和氢氧化亚铁,a,在隔绝空气的条件下,呈碱性，溶于酸形成二价铁盐,在隔绝空气的条件下,Fe2+ +2 OH- = Fe(OH)2 ,FeC2O4 = FeO + CO + CO2 ,Fe(OH)2,（白色胶状）当其与空气接触是，由于氧气的氧化作用，颜色很快加深，最后变成红棕色的氢氧化铁（）,主呈碱性，酸性很弱，但能溶于浓碱溶液中,Fe(OH)2 + 4OH- = Fe(OH)64-,FeC2O4,10,b,硫酸亚铁,在工业上，硫酸亚铁可用氧化黄铁矿的方法来制取,2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4,也可以通过下列反应来制取,Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O,Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4,普通条件下，上述反应会析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁FeSO47H2O ，俗称绿矾。它在农业上用作农药，主治小麦黑穗病，在工业上用于染色，制造蓝黑墨水和木材防腐、除草剂和饲料添加剂等。 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水，加热失水得到白色一水合硫酸亚铁，在573K时可得到白色无水硫酸亚铁。 强热即分解：,2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3,11,硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性（PH=3):,Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+,硫酸亚铁在空气中能被氧化，生成黄色或铁锈色的碱式铁（）盐:,2FeSO4 + O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4,因而在保存FeSO4溶液时，应加入足够浓度的硫酸必要时几颗铁钉来防止氧化。,硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐M2SO4FeSO46H2O,这对于空气的氧化，要稳定得多。 重要的复盐是硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO46H2O (摩尔氏盐），常用作还原试剂。,10FeSO4 + 8H2SO4 +2KMnO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O,6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O,12,c,铁（）的配位化合物,大多数呈八面体形 ，有高自旋：淡绿色的Fe(H2O)62+ ，其d电子构型为（d) 3 (d)2，低自旋（与场强比较大的配位体如CN- ):Fe(CN)64-,重要配合物K4Fe(CN)6 将干血、铁屑和碳酸钾共热，所得固体氰化钾和硫化铁（），用热水处理后，即得到六氰合铁（）酸钾：,2KCN + FeS = Fe(CN)2 + K2S,4KCN + Fe(CN)2 = K4Fe(CN)6,三水合物（黄血盐）K4Fe(CN)63H2O ，黄色晶体,K4Fe(CN)6 = 4KCN + FeC2 + N2 ,继续加热,13,黄血盐遇到立即产生名为,普鲁士蓝俗称铁蓝，工业上作为染料和颜色,普鲁士蓝的深蓝色沉淀 KFeFe(CN)6 ,14,二茂铁(C5H5)2Fe,由键配位体环戊二烯离子C5H5- 与铁（）形成的夹心式配位化合物Sandwich complex。典型共价化合物，易溶于乙醚苯、乙醇等有机溶剂，m.p.173，逆磁性，表明C5H5为强场。,2C5H5MgBr + FeCl2 = (C5H5)2Fe橙黄色晶体 + MgBr2 + MgCl2,(C5H5)2Fe结构：,二茂铁是燃料油的添加剂，用以提高燃烧的效率和去烟，可作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂等。,Mn(II)、Co(II)、Ni(II) 也形成类似夹心式环戊二烯配合物，通式M(C5H5)2。,15,2. 氧化数为+3,a,三氧化二铁和氢氧化铁,Fe2O3,构型（顺磁性）,构型,（铁磁性）,将硝酸铁或草酸铁加热可制,将四氧化三铁氧化可制,673K,可以用作红色颜料、涂料、媒染剂、磨光粉以及某些反应的催化剂。,16,Fe3O4（磁性氧化铁） ：FeO 和Fe2O3的混合氧化物,将铁或氧化亚铁在空气或氧气中加热，或将水蒸气通过烧热的铁，都得到Fe2O3,3Fe + 2O2 = Fe3O4,6FeO + O2 = 2Fe3O4,6Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2,红棕色的Fe(OH)3 or Fe2O3nH2O,具有两性，主要呈碱性，易溶于酸中，溶于浓的强碱溶液形成Fe(OH)63-,17,b,三氯化铁,用氯气和铁粉（或铁刨花）在高温下直接合成。因具有共价性，能借升华法提纯。,Fe2Cl6 （673K时，FeCl3蒸气中）,三氯化铁易潮解，形成含有2-6个分子水的水合物，一般为FeCl36H2O,2个四面体共棱（2个Cl-）,三氯化铁以及其他三价铁盐在酸性溶液中是较强的氧化剂：,2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2,三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂。还可以用于照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。,2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4,18,铁（）的配位化合物,c,19,铁（）的配位化合物能被氧化成铁（）的配位化合物,2K4Fe(CN)6 + Cl2 = 2KCl + 2K3Fe(CN)6深红色晶体,赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：,4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2+ 2H2O,在中性溶液中有微弱的水解：,遇Fe2+ ：,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- = KFeFe(CN)6縢氏蓝,向Fe3+离子溶液中加入硫氰化钾KSCN或硫氰化铵NH4SCN,溶液立即呈血红色，所生成的配离子的通式为Fe(SCN)n(3n) ，n=1-6。,Fe3+离子能与卤素形成配位化合物，它与F-离子有很强的亲合力,Fe3+ + F- FeF2+,铁与CN-形成的配位化合物不很稳定，遇碱马上产生沉淀：,Fe(CN)64- + 2OH- = Fe(OH)2+ 6CN-,K3Fe(CN)6 + 4KOH = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN,20,Fe3+ 离子的水解,首先逐级水解:,其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反应,Fe3+ 离子的半径为60pm，有较大的电荷半径比，因此，Fe3+离子有较高的正电场，在水溶液中明显的水解，水解过程很复杂,Fe(H2O)63+ + H2O Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+,Fe(OH)(H2O)52+ + H2O Fe(OH)2(H2O)4+ + H3O+,随着PH值的增大，水解倾向增大，溶液颜色有黄棕色逐渐变为红棕色,d,21,聚合的Fe2(OH)24+ 、Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 结合，生成浅黄色的复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 M=K+ ，Na+ ，NH4+,俗称黄铁钒。黄铁钒在水中的溶解度小，而且颗粒小，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中，已广泛采用声称黄铁钒的方法出去杂质铁。,加入氧化剂如NaClO3，使所有的铁转化为Fe3+离子 控制PH值在1.61.8左右 使温度保持在 358368K,3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4,4Fe(OH)SO4 + 4H2O= 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4,2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 + 2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12+ H2SO4,22,3. 氧化数为+6,FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O,FeO42- + 4H2O + 3e- Fe(OH)3 + 5OH-,由此可知，在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂，一般的氧化剂很难把Fe3+ 氧化成FeO42- 。 但在强碱介质中，Fe()却能被一些氧化剂氧化：,2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O,Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O,在高铁酸盐溶液中加入BaCl2 会析出不溶的BaFeO4H2O ，它和BaSO4 是类似的化合物。,将溶液酸化：,2FeO42- + 10 H+ = 2Fe3+ + O2 + 5H2O,是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力很强,23,Co & Ni,钴和镍的常见氧化态为+2和+3.钴的+3氧化态在一般简单化合物中是不稳定的，但在某些配位化合物中却是相当稳定的。镍主要呈现+2氧化态，它的+3氧化态化合物较少见。,24,1. 氧化数为+2与+3,a,氧化物和氢氧化物,在隔绝空气的条件下，加热钴（）或镍（）的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，能制得灰绿色的氧化钴（）CoO或暗绿色的氧化镍（）NiO。CoO和NiO都能溶于酸性溶液中，但难溶于水，一般不溶于碱性溶液。 在空气中加热钴（）的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，则分解成黑色的四氧化三钴Co3O4（是CoO和Co2O3的混合氧化物）。,氢氧化钴和氢氧化镍都是强氧化剂，同盐酸反应，都能将Cl-离子氧化成Cl2:,2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O,向钴（）或镍（）盐的水溶液中加碱可以得到相应的氢氧化钴Co(OH)2或Ni(OH)2的沉淀。与Fe(OH)2 不同，Co(OH)2的两性较显著，它既溶于酸形成钴（）盐，也溶于过量的浓碱溶液， Ni(OH)3则是碱性。 粉红色的Co(OH)2在空气中慢慢地被氧化为棕褐色Co（OH)3,25,b,氯化钴,由于氯化钴分子中结晶水数目的不同水合氯化钴而显出不同的颜色：,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2,325k 363k 393k,粉红 紫红 蓝紫 蓝,因此，氯化钴可在变色硅胶干燥剂中用作指示剂和制显影墨水,CoCl26H2O晶体属于单斜晶系,氯化钴主要用于电解金属钴，制备钴的化合物，此外还可用于氨的吸收、防毒面具和肥料添加剂等。,26,硫酸镍,制取：,2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O,NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O,NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O + CO2,硫酸镍一般结晶成NiSO47H2O,有时也有NiSO46H2O存在，它们都是绿色晶体。加热到376K时可失去6个水分子成无水盐。硫酸镍能与碱金属硫酸盐形成复盐 M21Ni(SO4)26H2O,硫酸镍大量用于电镀、触媒和纺织品染色。,c,27,重要配位化合物,NH3 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,NH3H2O,不溶解,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3 ,NH3H2O,不溶解,Co2+,NH3H2O,Co(OH)Cl,NH3H2O,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,NH3H2O,Ni2(OH)2SO4,NH3H2O,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,a,28,铁不形成氨合物，钴的+2，+3离子都可形成氨配合物，+3离子的较稳定，镍的+2离子能形成氨配合物,为什么Co(NH3)62+不稳定？,29,其它配合物,配位体变为氰根：Co(CN)64- 更不稳定，是一个相当强的还原剂。Co(CN)63- 更稳定些：,2K4Co(CN)6 + 2H2O = 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2,向Co2+ 离子的溶液中加入过量的亚硝基钾，并以少量醋酸酸化，加热：,Co2+ + 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3Co(NO2)6 + NO + H2O,向Co2+离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化铵，生成蓝色配离子Co(SCN)42- ，它在水中不稳定，易离解。,b,NO3- 为配位体：Co(NO3）42- 双齿配体,30,羰基配合物,铁钴镍都可以CO形成低价的羰基配合物，这类化合物具有挥发性。,特点：单核羰基配合物中，金属原子即价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18，为反磁物质。,由于 配键和反馈键两种成键作用，同时进行使金属与一氧化碳作用形成的羰基化合物具有很高的稳定性。,c,31,Ni + 4CO = Ni(CO)4,Fe + 5CO = Fe(CO)5,直接化合制得,其他方式制得：,2CoCO3 + 2H2 + 8CO = Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O,羰基配位化合物的熔点、沸点一般都比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解为金属和一氧化碳。 利用这些特性来分离或提纯金属是先将金属制成羰基化合物，然后使之挥发与金属中的杂质分离，最后使羰基化合物分解，便得到很纯的金属： Fe(CO)5 = Fe + 5CO,羰基配位化合物有毒：吸入四羰基合镍，血红素便和一氧化碳化合，从而使血液把胶态镍带到全身器官，这种中毒是很难治疗的。,32,某些金属羰基配位化合物与一氧化氮作用可以生成金属羰基亚硝基配位化合物,Fe(CO)5 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 3CO,Co2(CO)8 + 2NO = 2Co(CO)3(NO) + 2CO,NO的电子排布（1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 (2py)4(2pz)2(2p)2（2py*)1 与CO相同，只是多了一个反键电子。,33,铂系元素,Ru Rh Pd Ruthenium Rhodium Palladium,Os Ir Pt Osmium Iridium Platinum,轻铂系,重铂系,34,Ru Rh Pd,+4 +3 +2 4d75s1 4d85s1 4d105s0,Os Ir Pt,+6，+8 +3，+4 +2，+4,高氧化态稳定性降低,高氧化态稳定性增加,5d66s2 5d76s2 5d96s1,铂系金属中除了锇 成蓝灰色外，其余都是银白色。 它们都是难熔金属在每一个三元素组中，金属的熔沸点都是从左往右逐渐降低。（与铁系金属相似） 在硬度方面，钌和锇的特点是硬度高并且脆。 纯净的铂具有高度的可塑性。,铂系金属对酸的化学稳定性比所有其他各族金属都高。,3Pt + 4HNO3 + 18 HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,所有铂系金属在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。,35,铂系金属在常温下对于空气及氧都是稳定的。只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢地被氧化，生成挥发性四氧化锇OsO4 ，可以嗅到极微量的OsO4的特殊气味，其蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。 所有的铂系金属都有一个特性，即催化活性很高。 铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。,铂是铂系金属中最软的。 铂有很高的化学稳定性。 铂不溶于一般强酸及氢氟酸中，但能溶于王水而形成淡黄橙色的氯铂酸溶液中。 熔融的苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀很高，又耐高温。 铂丝的电阻随温度升高而作有规律的变化。 铂具有很高的纯化性能。,36,氯铂酸及其盐,最重要的铂（）的配位化合物是氯铂酸及其盐。,PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 蒸发浓缩，可得橙红色的晶体H2PtCl66H2O,在铂（ ）化合物中加碱，可以得到两性的氢氧化物Pt(OH)4：,Pt(OH)4 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O,Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2Pt(OH)6,将氯化铵或氯化钾加至四氯化铂中，可制得相应的氯铂酸铵或氯铂酸钾：,PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6,PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6,氯铂酸和碱金属氯化物作用，也可生成相应的氯铂酸盐。,氯铂酸钠Na2PtCl6是橙红色晶体，易溶于水和酒精。但(NH4)2PtCl6， K2PtCl6 、Rb2PtCl6 、Cs2PtCl6等却是难溶于水的黄色晶体。 在分析上利用难容氯铂酸盐的生成，可以检验NH4+ 、 K+ 、Rb+ 、Cs+ 等离子。氯铂酸溶液用作镀铂的电镀液。,a,37,用草酸钾、二氧化硫、等还原剂和氯铂酸盐反应，可生成氯亚铂酸盐M2PtCl4：,K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2,氯铂酸铵经灼烧即分解，得海绵状铂：,(NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 或 2(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 16 HCl + 2N2,氯铂酸以及氯铂酸盐的内界，即PtCl62- 配离子的空间构型是八面体。,PtCl62- 在水溶液中是非常稳定的配离子。当黄色的K2PtCl6 与KBr或KI加热反应时，转化为深红色的K2PtBr6或黑色的K2PtI6。PtX62- 稳定性的顺序如下： PtF62- PtCl62- PtBr62- PtI62-,38,b 铂（）-乙烯配位化合物,PtCl2C2H4 是通过如下反应制得：人们制得的第一个不饱和烃与金属的配合物。,PtCl42- + C2H4 = Pt(C2H4)Cl3+ + Cl-,2Pt(C2H4)Cl2- = Pt(C2H4)Cl220+ 2Cl-,中性化合物Pt(C2H4)Cl22是一种具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子的排布是反式的：,X射线分析指出，配离子Pt(C2H4)Cl3- 构型是平面四边形。,39,C2H2 和 CO是的等电子体，它们有占有电子的成键轨道和没有电子的反键* 轨道。,中心离子Pt2+采用dsp2杂化轨道容纳配位体的电子。,C2H4 的成键轨道与Pt2+的dsp2杂化轨道重叠，形成键。,C2H4的反键*轨道与Pt2+的占有电子的d轨道重叠，电子从Pt2+的d轨道进入C2H4的反键*轨道形成反键键。,40,c 二氯化钯,Pd + Cl2 = PdCl2,823K以上,-PdCl2 不稳定,823K以下,-PdCl2,二氯化钯是很好的催化剂 二氯化钯水溶液遇CO即被还原：,PdCl2 + CO + H2O = Pd+ CO2 + 2HCl,利用该反应鉴定CO的存在,41,