燃煤电厂脱硫废水零液体排放技术的发展

燃煤电厂脱硫废水零液体排放技术的发展目前燃煤电厂脱硫废*零排放处理主要采用预处理和蒸发浓缩结晶相结合的工艺，产水厂区回用， 结晶盐根据品质做危废品处理或作为工业盐销售。现有处理工艺虽然技术成熟，但投资高、运行费用高、 结晶盐品质低。针对这些弊端更多的脱硫废水零排放工艺被开发出来。本文针对现有零排放技术的现状和 发展趋势进行了介绍。截至2015年底，我国的总发电量已经达到57399亿kW-h，其中燃煤电厂的发电量为38977亿kW-h， 占总发电量的68%1。虽然燃煤电厂具有布局灵活，一次性建造投资少，发电设备年利用小时数高等特点， 但是受燃煤品质和发电工艺条件的限制，产生的燃烧副产物多，不加控制排放对环境污染巨大。因而，自2012年1月起，在全国范围内实施火电厂大气污染物排放标准，要求火电厂的燃煤机 组排放废气须经脱硫设备处理后，再排放入大气中。自该标准实施以来，电厂的烟气净化技术得到广泛实施。由于效率高、适用性广、可靠性高，石灰- 石膏法脱硫技术占了全部脱硫设备的90%以上2。在湿法脱硫的过程中，不仅二氧化硫会进入到石灰石循 环浆液，燃煤产生的大量Cl-、F-等离子也会被吸收进入洗涤液，大量累积将对脱硫设备产生腐蚀。因而在循环过程中，需要控制Cl-浓度，当其达到设定范围后，就会通常从系统中排出一定量的废水 补充新鲜吸收液的方式降低系统内Cl-浓度。排出系统外的废水就是脱硫废水。1脱硫废水的水质特点脱硫废水通常产量较小，1000MW装机容量产生的废水在710m3/h左右，仅占电厂废水总量的5% 以下。但是由于其成分复杂，含盐量高，相较电厂其他废水来说处理难度高，成为电厂废水零排放的一个 关键点。燃煤电厂脱硫废水根据所用燃煤不同，水质有一定的波动，但是通常具有以下特点:1）脱硫废水悬浮物（TSS）浓度高，通常会达到10000mg/L以上。2）溶液呈酸性，pH值在4一6.5之间。3）含盐量（TDS）较高，通常在2500040000mg/L之间。4）Ca2+、Mg2+硬度高3，特别是Mg2+，通常接近5000mg/L左右。此外，硫酸根的浓度大，CaSO4 处于饱和状态。5）Cl-离子含量较高，通常在1000015000mg/L之间。常规处理采用三联箱工艺，通过加药中和、硫化物除重金属以及混凝沉淀等步骤，去除废水中的悬 浮物、重金属、部分钙镁，然后调节pH值，使排水达到火电厂石灰石石膏湿法脱硫废水水质控制指标 DL/T997-2006及污水综合排放标）隹GB8978-1996标准，排入市政污水管网或厂区回用。然而，水十条的颁布以来，水处理排放标准越来越高。在超低排放”标准的要求下（环发2015164 号文全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案），越来越多的电厂开始考虑对脱硫废水进行深 度处理和回用，实现零排放。2电厂脱硫废水零排放现状简介现阶段国内外的燃煤电厂脱硫废水零排放工艺，都是在预处理的基础上，通过热蒸发回收水分，得 到固体盐产品实现零排放。2.1脱硫废水零排放的工艺路线零排放的主要技术路线通常包括预处理单元、浓缩单元、蒸发结晶单元3个部分，工艺流程见图1。脱疏废水如剂*格垢盐时尺水图I典型脱硫嗖水零排放处珅.艺图1典型脱硫废水零排放处理工艺预处理是零排放的准备工作，不仅保证了后续蒸发设备的稳定工作，并且控制着产品盐的品质。目 前采用较多的是两级化学加药澄清的方法。在一级反应器中投加石灰和硫化物，去除Mg2+、重金属，然 后混凝絮凝沉淀，去除TSS。在二级反应器中投加碳酸钠，进一步去除钙硬度，然后澄清。浓缩单元采用热蒸发浓缩发，通过除盐技术使脱硫废水浓缩减量的同时实现清水回收。脱硫废水处理中常用的热浓缩工艺有多效强制循环蒸发系统（MED）、立管降魔机械蒸汽压缩蒸发 系统（MVC）和卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发系统（MVC）。经蒸发浓缩后废水中的TDS浓度提高到 200,000mg/l左右，从而回收近80%左右的水分。也大大降低了后续蒸发结晶单元的处理量。蒸发结晶单元将浓缩产生的高浓度盐水进行进一步蒸发，分离出结晶盐。结晶工艺主要包括多效强 制循环蒸发结晶系统、卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发结晶系统、强制循环机械蒸汽压缩蒸发结晶系统以及自 然晾晒4。2.2脱硫废水零排放实例分析该工艺路线技术成熟，在国内外都有成功运行实例。阿奎特公司为意大利ENEL电力公司旗下五个 燃煤电厂设计的脱硫废水零排放处理设施，于2007年陆续投入运行。这五个电厂均采用预处理软化后接 蒸发浓缩和强制循环结晶工艺，其中零排放处理系统的处理能力分别为15, 35, 70m3/h，处理效果稳定， 运行良好5。国内以河源电厂脱硫废水零排放工艺为典型代表。河源电厂发电机组容量为2组600MW，脱硫废水处理能力22m3/h，系统投资9750万元。经处理 后，实现废水零排放，蒸发结晶系统产生的盐达到二级工业盐标准。河源电厂工艺流程图如图2所示。脱硫查水0RII55.M此QX PAM.PF帆哄MI川爪图2河源电厂脱硫废水零排放工艺流程图图2河源电厂脱硫废水零排放工艺流程图采用两级预处理，一级反应通过投加有机硫、石灰处理，在线仪表控制废水pH值在10以上，以达 到除镁除重金属的目的，反应沉淀物在投加混凝絮凝剂后沉淀去除。二级反应器内投加碳酸钠，去除硬度同时去除硅，降低蒸发结晶系统的结垢风险。预处理段药剂消 耗22一25元/吨。二级沉淀出水调节pH值保证在中性，然后送入后续的四效立管强制循环蒸发结晶系统 （MED）进行蒸发浓缩结晶。三水恒益电厂脱硫废水处理工艺主流程与河源电厂工艺类似，预处理采用常规预处理，调节pH值去 除悬浮固体后直接送入蒸发结晶系统。三水电厂的蒸发结晶系统采用卧式管喷淋机械蒸汽压缩蒸发结晶系 统（卧式MVC）与两效强制循环蒸发结晶（MED）相结合的处理工艺。该系统与河源电厂的工艺相比，因为预处理没有进行硬度控制，运行药耗大幅节省。但是，由于硬 度很高，水质结构倾向严重，导致后期除垢维护费用增加。此外，废水中高浓度的氯化钙导致溶液沸点升高，使系统能耗增加6。由于恒益电厂的脱硫废水预 处理系统没有考虑重金属等杂质的去除，使得结晶固体盐的品质不佳，只能按照危废物处理，进一步运行 成本增加。2.3现有工艺的问题现有工艺国内外运行业绩较多，技术成熟，工艺流程短，设备种类少。但是，在实际运行中还是存 在问题。（1）设备投资高。热法蒸发浓缩和蒸发结晶设备由于运行条件复杂，进水TDS浓度高，对材质和 控制要求较高，技术复杂，导致设备造价很高。虽然大量国产蒸发结晶设备的开发使得工程成本有一定的 下降，但是热蒸发系统的投资仍然占到整个工程投资成本的80%一90%。如果能够降低蒸发单元的处理规模，可以显著 降低成个工程的造价。目前，已经出现利用反渗透、正渗透、电渗析等比较经济成熟的浓缩方式代替热浓 缩单元的工艺路线。（2）运行成本高。以河源电厂为例，吨水运行成本为80元，其中预处理段成本占18%，蒸发浓缩 和结晶段占82%。吨水电耗22kW-h，消耗蒸汽0.28吨。蒸发浓缩结晶段采用四效MED系统，需要外来 蒸汽作为热源，蒸汽成本较高占运行成本的70%以上。而恒益电厂采用卧式MVC和MED想结合的蒸发 结晶工艺，吨水电耗20-25kW-h，吨水蒸汽消耗0.050.06吨7。相比较而言，恒益电厂的运行能耗比 河源要低。因而，根据厂区蒸汽来源和电价的情况，采用合理的蒸发结晶工艺对运行成本的控制至关重要。（3）结晶盐品质不高。为了得到高品质的结晶盐，需要在预处理段去除重金属，并对原水进行软化 处理。然而，由于大量的硫酸根无法在于出中有效控制，致使结晶盐通常为氯化钠和硫酸钠的混合物，达 不到工业盐的级别只能作为危废进行处理，从而增加了运行成本。即使在控制条件较好的河源电厂，产品 品质受进水水质的影响波动较大。因而，经济可靠的硫酸根浓度控制技术对于提高结晶盐品质，降低运行 成本，实现资源化非常重要。3新型脱硫废水零排放处理路线针对现有脱硫废水零排放工艺存在的问题，越来越多的新工艺已经被开发出来。目前有以下两种已 经得到了工程应用。3.1两级预处理/正渗透浓缩（MBC ）与蒸发结晶工艺组合正渗透MBR技术利用自然界普遍存在的渗透原理，利用选择性透过膜两侧溶液的渗透压差作为驱动 力，使水自发地从原料液一侧透过选择性膜到达汲取液一侧的浓缩分离方式。正渗透技术在海水淡化、垃 圾渗滤液处理等方面都有应用8-9。华能长兴电厂是国内首个采用正渗透技术进行脱硫废水零排放处理的项目，该项目于2015年4月投 入运行，处理规模22m3/h。从脱硫塔产生的废水经预处理软化后，采用沃特尔的反渗透-正渗透技术进行浓缩产生的浓水进入蒸发结晶系统，最终形成结晶盐。其工艺流程见图3。脂俺度水盐MaHCC.PAW.PJC图3华能长兴电厂脱硫废水号排放I：艺流程图图3华能长兴电厂脱硫废水零排放工艺流程图经预处理软化后的废水进入一级反渗透系统进行浓缩，浓缩产生的浓水进入正渗透系统，进一步浓 缩后，浓水的含盐量提高至200g/L，随后进入结晶干燥单元。正渗透膜系统产水含盐量一般为5000mg/L 左右，无法直接回用，因而回流至一级反渗透系统处理。一级反渗透的产水送入二级反渗透进行处理，最终产生的淡水电导率在50uS/cm，水质良好，回用 于厂区锅炉补给水。二级反渗透产生的浓水则回流至一级反渗透进行再处理。该系统蒸发结晶单元的处理 量为1.5一2m3/h10，系统运行吨水电耗10.4kWh，蒸汽消耗0.203吨。但结晶盐仍为硫酸钠和氯化钠的 混盐，质量百分数为95%。3.2预处理/纳滤反渗透分盐浓缩与蒸发结晶工艺组合纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜过程，通常对分子量在20100之间的低分子有机 物和多价盐截留较高，而对单价盐和小分子物质的截留率较低。这个特性使得其在分盐浓缩领域受到广泛 关注，并被应用到脱硫废水零排放领域。在预处理的基础上，采用抗污染纳滤膜对高盐废水进行浓缩处理，硫酸根、钙离子等高价离子被纳 滤膜截留在浓缩液侧，氯离子和钠离子等透过纳滤膜进入透过液侧被分离出来，实现高盐废水脱二价盐目 的。现有市场纳滤膜产品丰富，硫酸根和钙离子的截留效率高，基本能满足后续浓缩的需求。京能涿州电厂的脱硫废水零排放采用这一工艺路线，预处理后的水经纳滤系统分盐，然后送入后续 的反渗透系统进行浓缩，产水厂区回用，浓水送入蒸发结晶单元处理。其工艺路线见图4。-Ik fit图4京能涿州电厂脱硫废水零排放工艺流程图经预处理后的水送入纳滤系统进行分盐，产水在脱除大部分硫酸根后进入反渗透系统浓缩。浓缩液 送入蒸发结晶单元处理，以期得到纯度在98.5%的氯化钠结晶盐，可以作为一级工业盐销售。该系统处理 能力22m3/h，目前正在建设中。4结束语以我国现有燃煤电厂38977亿kWh发电量的规模来看，脱硫废水零排放的市场巨大。现有两级预 处理和热蒸发浓缩结晶组合的工艺虽然技术成熟，但是投资大、运行费用高、产品盐品质低，这些问题亟 待解决。但是解决这些问题的关键点在于开发新型蒸发浓缩替代工艺、提高浓缩倍率降低蒸发结晶段处理 量和增加分离硫酸根提高产品盐品质等方面。已有的新工艺正式针对这些关键点进行的改进，但是由于业 绩少，需要更多的实际运行参数做后期评估。参考文献略石化技术作者：张微尘，钟振成，李小端，程子洪，李国涛，刘捷