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第9章 卤素,熟悉卤素的通性。卤素单质的制备和性质,掌握卤化氢的还原性、酸性、稳定性及其变化规律和 卤化氢的制备。,掌握氯的含氧酸及其盐的酸性、稳定性的变化规律。 熟悉溴、碘的含氧酸的性质。,位于周期表中第17（A）族,9.1卤素的通性,卤素在自然界中的存在：,氟：萤石（CaF2） 冰晶石（Na3AlF6） 磷灰石Ca5F(PO4)3,氯、溴、碘：海水中以钠、钾、钙、镁的无机 盐形式存在。 （NaCl含量最高。海水中每含200份重的氯时，仅有溴1份，碘0.1份。 ） 碘：海藻、海带等海洋植物 硝石矿中的碘酸钠（NaIO3）和高碘酸钠 （NaIO4）。,砹：仅微量且短暂地存在于铀和钍的蜕变产物中。,卤素原子的价层电子构型ns2np5, 与稳定的8电子构型ns2np6 比较，仅缺少一个电子。,同周期元素中：核电荷最多；（希有气体除外） 原子半径最小；,非金属性最强；,最易得电子； 1/2X2e X 故卤素单质均为氧化剂。,在本族内从氟到碘非金属性依次减弱。,卤素的通性,卤素在化合物中最常见的氧化态为1。,氯和溴在氧化物中还有4，6异常氧化态， 例如 ClO2、BrO2、Cl2O6和 Br2O6等。,卤素第一电离能都很大，难成为阳离子。,只有电离能最小，半径最大的碘可形成正离子 如，I(CH3COO)3、I(ClO4)3,9.2卤素单质,9.2.1 物理性质 卤素单质：双原子分子（非极性） ， 固态时为分子晶体，因此熔 点、沸点都比较低。,且熔点、沸点和密度等物理性质： I2 Br2 Cl2 F2,利用这一性质，可将氯液化装在钢瓶中储存。,氯在常温下加压可成为黄色液体。,固态碘在熔化前已具有相当大的蒸气压， 适当加热即可升华，,因此可将粗碘进行升华精制。,卤素单质的溶解性,卤素单质（Br2、I2）在有机溶剂中的溶解度 比在水中的溶解度要大得多。,I3可以离解，,I3- I2 + I-,故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同。 实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。,氯和溴也能形成Cl3和Br3， 不过这两种离子都很不稳定。,气态的卤素均为刺激气味，强烈刺激眼、鼻、 气管等粘膜，其毒性从氟到碘依次减少。,碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如KI）中，,I2 + I- I3-,9.2.2 化学性质,卤素单质都具有的氧化性。,除I2外， F2、Cl2、Br2均为强氧化剂。,F2是卤素中最强的氧化剂。,随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：,F2Cl2Br2I2,1. 卤素与单质的反应,卤素单质都能与氢直接化合。,X2 + H2 2HX,(1) 与氢反应,(2) 与其它单质反应,2卤素与水的反应,卤素与水可发生两类化学反应,（1）卤素对水的氧化作用置换水中的氧,2X2 + 2H2O 4HX + O2,1/2X2e X,4H+ + O2e 2H2O, 氟、氯、溴可以氧化水； 碘不能氧化水。,卤素单质与水发生氧化反应的剧烈程度： F2 Cl2 Br2 I2,25时反应的平衡常数为： X2 Cl2 Br2 I2 K 4.210-4 7.210-9 2.010-13,从氯到碘反应进行程度越来越小。 加酸能抑制卤素的水解； 加碱则促进水解,生成卤化物和次卤酸盐(卤酸盐)。,（2）卤素的水解作用歧化反应,X2 + H2O H+ + X- + HXO,单质F2在水中只能进行置换氧的反应。 C12，Br2, I2与水进行的歧化反应是可逆的。,E(Cl2/Cl-) = 1.36V E(Br2/Br-) = 1.07V E(I2/I-) = 0.53V,E(O2/H2O) = 1.23V （0.82V,pH=7; 0.40V, pH=14）,E(HClO/Cl2) = 1. 63V (1.22V, pH=7; 0.42V, pH=14) E(BrO3-/Br2) =1.5V (1.0V , pH=7; 0.51V, pH=14) E(IO3-/I2) =1.19V (0.69V, pH= 7; 0.20V, pH=14),卤素在水中的反应与pH值的关系,9.2.3 卤素的制备,卤素在自然界中均以化合物的形式存在。,卤素的制备，即卤素阴离子的氧化：,2X - e X2,X失电能力由大到小的次序为： I-Br-Cl-F-,或：,制取F2一般采用电解法。 F的还原性很弱,通常是电解溶有HF的3KF2HF熔盐：,化学法制备F2的反应如下： 2KMnO4 + 2KF +10HF + 3H2O2 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O SbCl5 + 5HFSbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6 + MnF3+ 1/2F2 （150） 目前，化学法尚不能取代电解制F2法。,工业上制取氯气，都采用电解饱和食盐溶液的方法。 在以石墨为阳极，铁丝为阴极的电解中进行电解， 氯气也是氯化镁熔盐电解制镁的副产品：,实验室制备氯气,Cl2,Cl2(g) + 2e- 2Cl-,ClO3- + 6H+ + 6e- Cl-+ 3H2O,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,不同卤素之间的置换，也常用于制备卤素。,从海水中提取溴,在碘化物的溶液中通入氯气，可把碘置换出来：,2I-+ Cl2I2+ 2Cl-,用此法制碘应避免通入过量的氯气,I2 +5Cl2 + 6H2O 10Cl- + 2IO3- +12H+,因为,大量的碘是从碘酸钠制取的，方法是把从智利硝石 提取NaNO3后剩下的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸 盐处理，则析出碘：,2IO3-+5HSO3- I2+ 3HSO4- + 2SO42- +H2O,制备单质碘,9.3 卤化氢和卤化物,HX均为无色，具有强烈刺激性的气体。,在空气中与水蒸汽结合，产生酸雾而“冒烟”。,溶于水的HX水溶液为氢卤酸。,较重要的氢卤酸是HF、HCl。,卤化氢的性质依HClHBrHI的顺序呈规律地变化。,HF在很多性质上表现反常， 其熔点、沸点和气化热特别高。,HF分子中存在氢键，并形成了缔合分子。,氟化氢在固态时，形成了锯齿形无限长的链。,1. 氢卤酸的性质,（1）熔、沸点,HI HBr HCl,（2）酸性,HI HBr HCl HF,HCl、HBr、HI均为强酸。,HF F + H K .210-4,HF + F HFK .,氢氟酸和碱能生成酸式盐（如KHF2）。,(3) HX的还原性,HI HBr HCl HF,HF一般不能被氧化剂氧化。,HF的特殊性，能与SiO2反应，放出SiF4气体。,SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,CaSiO3 + 6HF = SiF4 + CaF2 + 3H2O,SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O,Na2OCaO6SiO2(玻璃的主要成分)28HF = Na2SiF6CaSiF6 4SiF414 H2O 所以氢氟酸可用于溶解各种硅酸盐、刻划玻璃 以及制造毛玻璃。贮存氢氟酸时，应使用塑料容器。,HCl较难被氧化，只能被强氧化剂氧化。,但HCl不能被浓H2SO4氧化。,KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + KCl + 3H2O,HBr 和 HI 较易被氧化。,被浓H2SO4氧化。,2HBr + H2SO4 = Br2+SO2+2H2O,2HI + H2SO4 = I2+H2S+4H2O,被空气中的氧气氧化。,4HBr + O2 2Br2 + 2H2O 4HI + O2 2I2 + 2H2O,HBr溶液在日光、空气的作用下即可变为棕色， HI溶液即使在阴暗处也会逐渐变为棕色。,2. 卤化氢的制备,常采用的方法： 由单质合成 复分解反应 卤化物的水解,HF和HCl可用酸和盐的复分解反应来制备。,CaF2(萤石) + H2SO4(浓)= CaSO4+2HF,2NaCl(萤石) + H2SO4(浓)= Na2SO4+ 2HCl,此法不可用于HBr、HI的制备。,2HBr + H2SO4 = Br2+SO2+2H2O,2HI + H2SO4 = I2+H2S+4H2O,原因：,HBr和HI一般用非金属卤化物的水解来制备。,PBr3 + 3H2O=H3PO4+3HBr,PI3 + 3H2O=H3PO4+3HI,实际操作通常是把液溴滴加到磷与少许水的混合物中， 或把水滴加在磷和碘的混合物中，即可产生 HBr或HI。,2P+3Br26H2O = 2H3PO36HBr,2P+3I26H2O = 2H3PO36HI,工业用HCl, 采用氯气与氢气直接化合来制备。,Cl2和 H2 HCl 盐酸 （电解食盐溶液制得）,Cl2和 H2的化合是链锁反应，其反应机理是：,Cl2 h Cl,Cl H2 HCl H,H Cl2 HCl Cl,卤化物,金属离子半径的减小， 离子电荷的增加 X半径的增大 键型: 离子型共价型,但是，离子型卤化物与共价型卤化物之间没有 严格的界限。,例如 ，FeCl3 是易挥发的共 价型卤化物， 它在熔融态时能导电。,同一周期卤化物的键型， 从左向右， 离子型逐渐过渡到共价型。,P区同族元素卤化物的键型， 从上往下， 由共价型逐步过渡到离子型,同一金属不同卤化物， 由于X-的变形性由F-到I-依次增强， 故键的离子性依次减小，共价性的成分逐渐增大。 AgF AgCl AgBr AgI 离子型 共价型,同一金属组成不同氧化值的卤化物时， 高氧化态卤化物具有更多的共价性,大多数卤化物易溶于水。 氯、溴、碘的银盐（AgX ）、 铅盐（PbX2 ）、 亚汞盐（ Hg2X2）是难溶的。,例如 氟化物的溶解度。 CaF2 难溶，而其它CaX2 易溶。 因为，钙的卤化物为离子型， F-半径小，与 Ca2+ 吸引力强，其晶格能大 ， 所以难溶。 AgF 易溶，其它 AgX难溶。 因为，虽然Ag+ 的极化力和变形性都大但F-半径小难 以被极化， AgF是离子型的而易溶， 从 Cl-， Br-， I-，变形性增大，与Ag+ 相互极 化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均 难溶，且溶解度越来越小。,共价型卤化物易水解，生成HX,一些卤化物能形成以卤素离子为配位体的配离子。,9.4 卤素的含氧酸及其盐,氟的电负性高，不能形成含氧酸。,Cl、Br、I的含氧酸：,+1 HXO 次卤酸,+3 HClO2 亚卤酸,+5 HXO3 卤酸,+7 HXO4 高卤酸,其中的双键是由一个键和一个（p-d）键组成。,1.酸性 同一卤素原子的含氧酸的酸性变化规律：,HOX HXO2 HXO3 HXO4,在衡量含氧酸的酸碱性时，可将含氧酸写作,(HO)mROn,ROH,例如,对氧化态相同的含氧酸， 随着卤素原子序数增大，酸性减弱。,2. 氧化性,对同一卤素原子， 含氧酸的氧化能力随着卤素原子的氧化数增大而减弱。,氧化性：,HXO4 HXO3 HXO2 HOX （HClO2例外）,EA (ClO4- / Cl -) = 1.37V EA (ClO3 -/ Cl -) = 1.45V EA (HOCl/Cl -) = 1.49V EB (ClO4- / Cl -) = 0.56V EB (ClO3 -/ Cl -) = 0.62V EB (ClO2-/Cl-) = 0.76V EB (ClO-/Cl -) = 0.89V,同位素标记法 以18O标记HOCl H18OCl NO2- + H18OCl = H+ + Cl- + NO218O- 说明:HOCl断裂OCl键发生反应。 对于卤素含氧酸，XO键越易断裂， 酸的氧化性就强。,卤素含氧酸中，X 的氧化数越高,对O 的吸引力越大, X-O键的键长越短， 键能越大， X-O键越难断裂， 酸的氧化性就低。,结合的氧原子的数目越多, 卤素原子被氧原子屏蔽， 不易结合电子。 酸的氧化性就低,HOXHXO2HXO3HXO4,3. 卤素含氧酸的热稳定性,1.次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,2.810-8 2.610-9 2.410-11,Ka,氧化性:,稳定性：,1.495 1.3410.983,E(XO-/X-)/V,HClO HBrO HIO,HClO HBrO HIO,次卤酸只存在于溶液中，均为弱酸,X2H2OHXHXO 得到次卤酸。 X22OH H2O XXO 得到次卤酸盐。,XO X XO3 （次卤酸盐易歧化。）,ClO在常温下反应缓慢，75以上反应加快; BrO在0以下反应缓慢，常温下反应已很快; IO在任何温度下都迅速歧化。,次卤酸中较重要的是次氯酸及其盐。 次氯酸是比碳酸还弱的酸， 只存在于稀溶液中（得不到浓酸）。 Cl2+H2OHClOHCl 2Cl2+2HgO+H2OHgOHgCl2+2HClO,次氯酸很不稳定，易分解 光 2HClO 2HCl+O2 3HClO 2HCl+HClO3 次氯酸是强氧化剂，其还原产物为Cl-,把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐。 Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O 漂白粉Ca(ClO)2 CaCl2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+2CO2 2CaCO3+CaCl2+2HClO+H2O,3.卤酸及其盐,卤酸酸性： HClO3 HBrO3 HIO3 强 强 近中强,1.45 1.44 1.08,已获得酸 的浓度：,40% 50% 白色晶体,稳定性：,E(XO3-/X-)/V,HClO3 HBrO3 HIO3,制备：,BaClO3+H2SO4BaSO4+2HClO3,Ba(BrO3)2+H2SO4BaSO4+2HBrO3,I2+10HNO3(浓) 2HIO310NO24H2O,氯酸的强度接近于盐酸和硝酸，若其水溶 液含量超过40即分解甚至发生爆炸。 3HClO32O2+Cl2+HClO4+H2O 氯酸是强氧化剂， 2HClO3+I22HIO3+Cl2,氯酸钾是重要的氯酸盐，其制备方法； 3Cl2+ 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O 电解 2KCl+2H2O Cl2+H2+2KOH （阳极） （阴极） 6Cl2 +6Ca(OH)2 = 5CaCl2+ 6H 2 O +Ca(ClO3)2 Ca(ClO3)2+2KCl=2 KClO3 + CaCl 2,氯酸盐在酸性溶液中才显氧化性。 例如， ClO3 + 6I + 6H+ 3I2 + Cl + 3H2O 反应要在酸性条件下才能进行。,KClO3的分解 固体KClO3是强氧化剂，与易燃物质（如 硫、磷、碳）混合后，经磨擦或撞击就会爆 炸，因此可用来制造炸药、火柴及烟火等。,4.高卤酸及其盐,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性： 最强 强 弱,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂, 且稳定性好。,(Ka=4.410-4),E(XO4-/XO3-)/V,已获得的较稳定酸 的浓度：,60% 55% 无色晶体,高氯酸盐多易溶于水， 但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都 很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,例，如何从KCl制备KClO4 ？,9.6 拟卤素,拟卤素,重要的拟卤素有： 氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰 (OCN)2,其原子团形成的分子与卤素单质有相 似的性质，它们的离子也与卤素 离子的性质相似。,1. 拟卤素由两个原子团组成的分子。 (CN)2，(OCN)2，(SCN)2,拟卤素与卤素的相似性,2.可与氢结合，溶于水成为一元酸，氢氰酸是 弱酸，其余为强酸 HCN， HOCN， HSCN 氰化氢 氰酸 硫氰酸,3.与金属结合成盐，其负离子为-1价， MCN， MOCN， MSCN 氰化物 氰酸盐 硫氰酸盐 且它们的Ag(I)、Hg(I)和Pb() 盐都难溶于水,4.在水中或碱中可歧化 (CN)2+H2O HCN+HOCN (CN)2+2OH（冷）CNOCNH2O,5.拟卤素离子具有还原性 MnO2+2SCN-+4H+ Mn2+(SCN)2+2H2O FOCNClBrCNSCNI,1.氰和氰化物 氰为无色可燃气体，剧毒，有苦杏仁味。 NCCN 2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2 -+(CN)2 (CN)2+H2O HCN+HOCN (CN)2+2OH(冷)CNOCNH2O,氰化氢为无色液体，剧毒，可与水互溶， 其水溶液为氢氰酸 H-C N。 NaCN、KCN是常见的氰化物，易溶于 水，并水解呈碱性。 所有的氰化物都有剧毒。,2.硫氰和硫氰化物 硫氰是黄色液体，不稳定。 NCSSC N 用溴处理悬浮在乙醚中的硫氰化银可得到硫氰 2AgSCN+Br2=(SCN)2 KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4,硫氰酸是极易挥发的液体，易溶于水，其水溶 液具有强酸性。 结构式为HSCN， 同分异构体 异硫氰酸HNCS 硫氰化钾KSCN、NH4SCN 共熔 KCNS KSCN,CN_、SCN_易形成配离子 用NaCN从矿石中提取金氰化提金法 4Au+8CN_+2H2O+O2=4Au(CN)2 _+4OH_ 硫脲提金法 Au+Fe3+2SC(NH2) 2=AuSC(NH2)2+Fe2+ 用金属锌从配合物中还原出金 Fe3+6SCN _ =Fe(SCN)63 _ （血红色）,
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