i4有机反应机理的研究和描述

1第四章第四章 有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述 w研究反应机理的目的研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，是认识在反应过程中，发生反应体系中的发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化次序和结合方式上所发生的变化，以及这种，以及这种改变的方式和过程。改变的方式和过程。w反应进行的途径主要由分子反应进行的途径主要由分子本身的反应性能本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定定。24.1 反应的热力学反应的热力学 w当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧则平衡愈移向产物一侧。G=H-TSw而而G=-RTlnKw要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即由能，即G必须是负值。必须是负值。34.2 反应的动力学反应的动力学 w动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系反应速度之间建立定量关系。w反应速度是反应速度是反应物消失的速度或产物生成的反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来通常用瞬间反应速度来表示。表示。4w如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物应物A的浓度随时间的浓度随时间t的变化速度为：的变化速度为：反应速度反应速度=-dA/dt=kA服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应。w二级反应二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：度的平方成比例：-dA/dt=kAB 若若A=B，则，则 -dA/dt=kA2w三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例 -dA/dt=kABC如果如果A=B=C，则，则 -dA/dt=kA3 5反应的动力学反应的动力学w动力学数据动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。的表观速度常数。w动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。不相符的机理。6动力学研究反应机理的局限性动力学研究反应机理的局限性w反应机理的动力学不能提供过渡态的结构方反应机理的动力学不能提供过渡态的结构方面的信息。面的信息。w对于某一反应，有关的几个机理可以推论出对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是同一种速率方程，这些机理是“动力学上相动力学上相当的当的”，所以只根据动力学是不可能作出选，所以只根据动力学是不可能作出选择择的。74.3 过渡态理论 w假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物渡态以极快的速度变成产物 T.S.ABCCAB=k r ABA+BA+BT.S.K=T.S.G=-RTlnK速度=KTh T.S.=KABK=e-G/RT速度=KThe-G/RT8w在一步反应的图中能量最高点是活化络在一步反应的图中能量最高点是活化络合物合物(图图a.)，在它的左边，所有络合物都，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。平衡中。A+B反应物 D产物 G双步 反 应G G1 G2 C中间体 A+B反应物 C产物过渡态 G单 步 反 应G G1ab9在双步反应的图在双步反应的图b中中 w反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的渡态的G1比第二个过渡态的比第二个过渡态的G2高高,这意味这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。着第一步反应应该是速率控制步骤。w过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生下凹深中间体的生存期越长存期越长；而；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值期，并代表反应途径中的能量极大值。10对反应对反应 XY+Z YZ+X，体系的位能总体系的位能总是原子相互间距离的函数，即是原子相互间距离的函数，即体系的位能体系的位能决定与它们间的相对位置及距离决定与它们间的相对位置及距离。11微观可逆原理微观可逆原理w三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。w由反应物到产物有各种可能途径，而沿由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线曲线为所需能量最低，为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。这就是反应将遵循的途径。w微观可逆原理微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。能障。124.4 动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 EC EB EB EC产物B反应物A产物C13w如果两个反应都是不可逆的，则由于如果两个反应都是不可逆的，则由于C的的形成较快，因此形成的量较多，形成较快，因此形成的量较多，这种产这种产物我们称为动力学控制物我们称为动力学控制。如果反应为可。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，逆的，则与上述情况不同，若反应在建若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制动力学控制，因而更迅速形成的产物较，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则多。当我们令反应接近平衡，则B将成为将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的下首先形成的C转变为转变为A，而稳定性较大，而稳定性较大的的B很少转变为很少转变为A，产物为热力学控制产物为热力学控制。w在许多情况中稳定性较大的产物也同时在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物动力学控制产物也是热力学控制产物。14哈蒙特假说哈蒙特假说 w过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等于零，过渡态只能瞬时存在，其寿命基本上等于零，对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。w哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构的论述称为哈蒙特假说：的论述称为哈蒙特假说：w对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于其内能与它的内能更接近的物种象类似于其内能与它的内能更接近的物种。15wa:过渡态的结构与反应物相似过渡态的结构与反应物相似wb:过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。构的非常适宜的模型。wc:过渡态的结构和产物类似，过渡态的结构和产物类似，w这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义的情况下，哈蒙特假说才有意义）。RTPRTPRTPabc164.5 取代基效应取代基效应 w有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是理，其中应用最广的是哈默特方程哈默特方程。w哈默特指出哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：表示：log/0=log/0=称为称为取代基常数取代基常数，它只取决于取代基的结构它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应它定量的表示取代基的极性效应；称为称为反应反应常数常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度代基极性效应的敏感性的定量尺度。17取代基效应取代基效应w哈默特选择苯甲酸在哈默特选择苯甲酸在25水溶液中的电离作为标准水溶液中的电离作为标准反应，并指定其反应，并指定其值为值为1，即，即=log/0w因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的的电离常数，就可计算某一取代基的值。并且由值。并且由式可知，凡式可知，凡为正值的原子团都是吸引电子的原子为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而团，而为负值的原子团都是排斥电子的原子团。为负值的原子团都是排斥电子的原子团。18取代基效应取代基效应w要确定一个反应的要确定一个反应的值，只须测定几个含有不值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将同取代基的苯衍生物的速度常数，将log对对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的的斜率即为反应的值：值：（为（为log/0对对log/0作图，得出作图，得出m值由后面值由后面推导推导m=,即得即得值，也就相当于值，也就相当于log/0对对作图）作图）19取代基效应取代基效应w反应常数反应常数值的大小，主要反应对连在苯环上的取值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，代基的极性敏感性的量度，值愈大，则反应对极值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。电荷要发生广泛的再分布。w的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷消失），这些反应能过渡态中出现负电荷（正电荷消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；被吸引电子的取代基所加速；w如果某一类反应的如果某一类反应的值为负值时，则表示在总反应值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢子的取代基使这类反应的反应速度减慢。20取代基效应取代基效应w随着取代基与反应中心距离的加大，其随着取代基与反应中心距离的加大，其值减值减少，如取代羧酸在水中电离的少，如取代羧酸在水中电离的值：值：w wXC6H4CO2H 1.00wXC6H4CH2CO2H 0.49wXC6H4CH2CH2CO2H 0.21wXC6H4CH=CHCO2H 0.4721取代基效应取代基效应w脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。224.6 同位数素应和同位素标记同位数素应和同位素标记w在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。来确定反应历程。w4.6.1 同位素效应同位素效应w最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。性没有影响，但反应速度有显著的影响。w同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。应。w一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应应,其值通常在其值通常在KH/KD 为为2或更高。或更高。23w二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。GH GDRHRD过渡态一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能24同位素效应w产生同位素效应的原因：产生同位素效应的原因：由于同位素具有不由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能同的质量，因此具有不同的零点振动能（零（零点振动能与质量的平方根成反比），点振动能与质量的平方根成反比），质量越质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别中振动不再造成能量上的差别，所以与质量，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。25w显著的同位素效应表明显著的同位素效应表明：在过渡态中与在过渡态中与同位素相连的键正在断裂同位素相连的键正在断裂，同时，同时它的大它的大小定性的指出小定性的指出过渡态相对于产物和反应过渡态相对于产物和反应物的物的位置，一级同位素效应比较低，表位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作原子和它新成键的原子都有强的成键作用。用。(CH3)2CCOC(CH3)2+OH-H*H*(CH3)2CCOC(CH3)2H*H*OH-(CH3)2CCO-C(CH3)2H*kH/kD=6.1过渡态264.6.2 同位素标记同位素标记w酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解RCOOR +H2O18OH-RCOO18H+ROH274.7中间体的种类中间体的种类 wA.碳正离子碳正离子w具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它以它以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明磁共振的研究表明简单的烷基正离子为简单的烷基正离子为平面构型平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构C+28碳鎓离子碳鎓离子w碳鎓离子碳鎓离子及其衍生物在液相反应中早已发现，及其衍生物在液相反应中早已发现，并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子并离析了它的稳定复盐，当烷基苯经由电子冲击时有冲击时有C7H7+碳正离子的生成，过去一直认碳正离子的生成，过去一直认为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中为是苄基碳正离子，后来证明此气相过程中所得的所得的C7H7+为碳鎓离子。为碳鎓离子。29非经典碳正离子非经典碳正离子 wBrown和和Schleyer认为：如果能用个别地认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：正离子：+123456730（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：w外向和内向外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（进行溶剂解得到同样产物（III）。外向化合）。外向化合物（物（I）比内向化合物（）比内向化合物（II）的溶剂解速度大）的溶剂解速度大约快约快10倍。倍。Roberts认为在化合物（认为在化合物（I）的离）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（而在化合物（II）中则不能发生这种同烯丙基）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。参与作用。XXHO+(I)(II)(III)(IV)31Cl(a)Cl(b)w(a)外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道w(b)内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道TsOHHOTsOAcHHOAcHOAc+保持构型构型反转32w反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。经典碳正离子。33在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中较）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，员环折叠程度更大，键与展开的正电荷键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。间的距离缩短，有利于背面参与作用。XXX(V)(VI)(VII)k相对:15 1022.5 10634（2）环丙基甲基碳正离子）环丙基甲基碳正离子（3）质子化的环丙烷）质子化的环丙烷 CH2NH2+NaNO2NH2+NaNO2CH2OHOHOH+48%47-48%4-5%CH3CH214CH2NH2HNO2CH3CH14CH3OHCH3CH2CH2OH+1.9 2.2 95.935B.碳负离子碳负离子 w简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型共婀，则为平面构型。wSP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，杂化，最后达到平衡最后达到平衡 CH:BC:-+BH+R3R2R1:R1R2R3:R3R2R1:SP3杂化SP2杂化SP3杂化36C.鎓内盐鎓内盐 w鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等w磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPh37w鎓内盐较为稳定鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子轨道与磷和硫杂原子的的3d（或砷、锑的（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，）空轨道相互重叠，碳原子碳原子2P轨道的未共用电子对向轨道的未共用电子对向3d空轨道共空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的名的Wittig反应反应 38D.自由基自由基 w自由基自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未也叫游离基，任何具有未配 对 电 子 的 物 质 称 为 游 离 基。配 对 电 子 的 物 质 称 为 游 离 基。1 9 0 0 年年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念确立了自由基的概念。w六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，六苯乙烷为白色固体物质，当溶解于醚中时，溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接溶液就呈黄色。若讯速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林震荡时黄色又消失，次现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复）现象，反复15次，并从此溶液次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185 O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+39游离基溶液的性质游离基溶液的性质 w（1）游离基溶液不遵守比尔）游离基溶液不遵守比尔(Beer)定律定律,溶液在稀溶液在稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释后颜色加深，按比尔定律溶液的颜色强度不因稀释而改变。释而改变。w（2）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定）分子量和理论值不符合，用冰点降低法测定“六苯乙烷六苯乙烷”的分子量时，发现它的平均分子量为的分子量时，发现它的平均分子量为477，而理论值为，而理论值为486。这表明。这表明“六苯乙烷六苯乙烷”在溶液在溶液中部分离解为分子量较小的三苯甲基。中部分离解为分子量较小的三苯甲基。w（3）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所）顺磁性：因为游离基都含有未配对电子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。40w关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：研究表明为醌式结构：CPhPhPh3CH41D.离子游离基离子游离基 w当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐盐 w离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色 ONaCONaH2SO4K2S2O842E.碳烯碳烯 w碳烯也叫卡宾碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构w碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个键电子，占用两个键，余下两个未成对电子有两键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态线态(Singlet state)碳烯碳烯；另一种可能是两个未成另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态这叫三线态(Triplet state)碳烯。碳烯。43碳烯的结构碳烯的结构C HCH 单线态碳烯三线态碳烯44w电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键电子排斥作。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说，说明明三线态碳烯比单线态稳定三线态碳烯比单线态稳定，是基态。，是基态。在惰在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态性气体中，单线态碰撞可变成三线态。451.碳烯的形成碳烯的形成(1)-消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。可生成碳烯。Cl2CCO2-ClCO2Cl2CClCl2C:Cl-+;+COAr2CAr2COC 46烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。离。w由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。化合物作反应物。C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+OOHHOHPhPhOHOHHOHPh2C=NNH2,PhI(OAc)2,CH2Cl2,-1047(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 w可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物反应是形成环丙烷衍生物的好方法的好方法 C6H5C6H5C6H5C HO:C HC6H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 483 碳烯的反应碳烯的反应 w碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其间体。其反应活性的顺序为：反应活性的顺序为：CH2 CR2 CAr2 CX2。w碳烯的碳烯的典型反应主要有两类典型反应主要有两类：键的加成反键的加成反应和应和键的插入反应键的插入反应。其反应的历程和结果。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。态的不同，即是单线态还是三线态。49(1)加成反应加成反应%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2()HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2(50w取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子烯烃双键电子密度越高，反应活性越大密度越高，反应活性越大。w如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。w碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的的C=C键以及键以及C=N、CN键进行加成反应键进行加成反应。51(2)插入反应插入反应 w碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行键上进行插入反应。插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活性是间的活性是321，分子间插入反应往往得一混合，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。物，在有机合成上没有重要价值。w碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯烷基碳烯优先发生分子内插入优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义环状化合物具有一定意义。w.CH3ONa,(2)(1)H2NNHTsO 52(3)重排反应重排反应 w碳烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排：w沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+R COOHR COCHN2-N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1)SOCl2(2)CH2N253(4)二聚反应二聚反应 w二聚反应在一般条件下几乎不可能发生二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。碳烯，并立即二聚而稳定。CH:.54F.氮烯氮烯 w氮烯也叫氮宾或乃春氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六原子具有六个价电子，只有一个个价电子，只有一个键与其它原子或基团相连，键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构也有单线态和三线态两种结构。w单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。NNspsp单线态氮宾三线态氮宾55 1 氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法是形成单线态氮烯的最普通方法。(2)-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯.+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2.ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar.56一般认为一般认为Hofmann 和和Lossen重排反应也是属于经氮重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。(3)氧化反应氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：RCONOCNROCNHRC O2H2OOH.+RNH2 NN H2NN.P b(C H3C OO)4 57(4)脱氧还原反应脱氧还原反应 w硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。CH2CH2CH2CH3NO22(EtO)3PCH2CH2CH2CH3N3H2CNCH2CHHCH32(EtO)3PONCH3H582.氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型反键的插入是氮烯的典型反应。应。w(1)插入插入C-H键键w氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。RCONR3CHRCNHCR3O.+59氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且，且氮烯也可以发生分子内插入。氮烯也可以发生分子内插入。H3CCHH2CCH2CHNHH 插入H3CCHH2CCH2HCNHH50%H2OH3CCHH2CCH2HCOHNHH3C20%插入60(2)与烯烃加成与烯烃加成 w与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。线态逐渐转变为能量较低的三线态。EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et单线态三线态+613.二聚反应二聚反应 PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr=62G 芳炔芳炔 当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+63w由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实以通过活性中间体捕获的方法证实 O+O64 1 结构结构 w芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的由于含有三键的六员环的张力所致六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的中离域的体系，苯环的芳香性保持不变体系，苯环的芳香性保持不变，新，新的的“键键”在环平面上与苯环的在环平面上与苯环的轨道垂直，轨道垂直，由两个由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。HHHHSP2 652 芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：性原子团的消除：w(1)脱卤化氢脱卤化氢 w卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。离去不起决定作用。ClHNH2-Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消去加成 66(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔炔:(3)中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解 F-FLiFLiFBr慢快 NH2CO2HHNO2N2+CO2-CO2N2+NNNNH2Pb(OAc)4NiO2,20 C+2N2 67(5)光解或热解光解或热解 IIHgIIClIHgIOOOhv 或800700600hvhv或 ，Zn,500600683 芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系的产物。加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向，则有一个方向问题。问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。69当当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位的进攻方位:w一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，生位，生成的负离子可以减少成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻攻3-位，负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，Z的给电子诱导效的给电子诱导效应应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。，不利于负电荷分散，对反应不利。NH2NH2NH2NH2ZZZZZNH2-H+H+NH2-主反应 70(2)亲电加成反应亲电加成反应 w亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 w(3)环加成环加成w苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+4的的Diels-Alder协同环协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，IIII2I-+71(4)聚合反应聚合反应 w在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。+724.8 溶剂效应溶剂效应 w是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应及其它化学性发生改变的一种效应。w溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。溶剂质子性溶剂非质子性溶剂极性非质子溶剂非极性非质子溶剂73w如果一个反应的过渡态由于电离作用而如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间相反电荷中心之间。w溶剂极性对不同电荷类型反应的影响溶剂极性对不同电荷类型反应的影响A +BBABA +BBABAA +BBABAA +BBABAA +BBABA在非极性溶剂中有利极性溶剂中有利在极性溶剂中略为有利在非极性溶剂中略为有利对溶剂的极性相对地来说是不敏感的中有利A74w总之，如果一个反应的过渡态出现总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消失，一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较大的影溶剂效应对反应速度就有较大的影响，响，它不但改变反应的能量，同时它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。也改变过渡态的能量。