水性涂料用助剂的现状和发展趋势

水性涂料用助剂的现状和发展趋势上海申得欧有限公司 林宣益 助助剂是水水性涂料料不可缺缺少的组组分。助助剂的产产品质量量和发展展水平从从一个侧侧面反映映涂料产产品质量量和水平平。因此此，客观观评估我我国水性性涂料助助剂工业业之现状状，深入入了解世世界涂料料助剂工工业之发发展，对对于加速速我国涂涂料助剂剂工业的的发展是是必需的的和有益益的。1水性涂涂料助剂剂工业概概况 我我国水性性涂料助助剂工业业起步较较晚，但但用量大大，增量量更大。虽虽未见有有产量、用用量、产产值和增增速的报报导，若若按吨涂涂料用助助剂约330公斤斤计，又又假定我我国涂料料中555%是水水性涂料料，则220044年水性性涂料助助剂用量量约4995000吨。据据称，220022年，仅仅深圳海海川化工工有限公公司助剂剂销售就就达2亿亿元人民民币。这这几年，我我国水性性涂料年年均增速速约为115%，所所以水性性涂料用用助剂的的用量和和销售额额年均增增速估计计也在115%左左右。由由于原料料大涨价价，助剂剂销售额额年均增增速可能能更高些些。因此此，水性性涂料助助剂市场场大而高高速发展展，是一一个十分分诱人的的市场。 有有需求，有有市场，就就有市场场的供方方，以满满足市场场的现在在需求和和不断增增加的需需求。需需方是近近万家涂涂料生产产企业，而而供方分分如下三三大类。 我我国涂料料助剂生生产企业业，如广广州市华华夏助剂剂化工有有限公司司、上海海长风化化工厂、浙浙江临安安福盛涂涂料助剂剂有限公公司、江江苏省扬扬州立达达树脂有有限公司司等，这这几年虽虽有一定定发展，但但生产规规模小，技技术力量量有限，产产品模仿仿多，创创新少，还还没有形形成自己己的特色色。在助助剂市场场竞争中中，国内内助剂生生产企业业较多地地靠价格格竞争。 跨跨国助剂剂公司在在中国的的办事处处和企业业，如德德国毕克克化学公公司（BBYK Cheemiee）、美美国罗门门哈斯公公司（RRohmm & Haaas）、科科宁公司司（Coogniis）、汽汽巴精化化特殊化化学品公公司（CCibaa Sppeciialtty CChemmicaals，220011年并购购埃夫卡卡公司）、迪迪高沙公公司（DDeguussaa AGG,Teego）、日日本诺普普科助剂剂有限公公司（NNOPCCO）、德德国BOORCHHERSS有限公公司（BBORCCHERRS GGmbHH）、气气体产品品有限公公司（AAir Prooduccts），也也包括台台湾德谦谦企业股股份（DDEUCCHEMM）等。它它们在技技术、人人才、产产品、创创新和服服务等方方面具有有优势，占占据着我我国中高高档涂料料助剂市市场，同同时引领领我国助助剂市场场。 跨国国助剂公公司在中中国的代代理经销销商，如如深圳海海川化工工有限公公司、北北京金源源东和化化学有限限责任公公司、上上海涂料料供销有有限公司司、常州州天义化化工有限限公司、北北京兴美美亚化工工有限公公司、广广州深蓝蓝贸易有有限公司司等。它它们是跨跨国助剂剂公司与与涂料生生产企业业之间的的桥梁，把把助剂销销到千家家万户。 这就是我国国水性涂涂料助剂剂工业的的大致轮轮廓。2各类助助剂的现现状和发发展 随随着我国国加入WWTO，国国内助剂剂市场基基本已国国际化，所所以国内内各种助助剂的发发展情况况基本与与国际相相似。2.1湿润润分散剂剂 水性性涂料是是以水为为溶剂或或分散介介质，水水的介电电常数大大，所以以水性涂涂料主要要是通过过双电层层重叠时时的静电电斥力来来稳定的的。另外外，水性性涂料体体系中，也也往往有有高聚物物和非离离子型表表面活性性剂，它它们吸附附在颜料料填料表表面上，形形成空间间位阻而而使分散散体稳定定。所以以水性涂涂料和乳乳液是以以静电斥斥力和空空间位阻阻二者共共同作用用而达到到稳定结结果的。其其缺点是是抗电解解质性差差，尤其其是对高高价的电电解质。2.1.11湿润剂剂 水水性涂料料用湿润润剂分阴阴离子型型和非离离子型。 湿湿润剂和和分散剂剂配合使使用能取取得理想想的结果果。湿润润剂的用用量一般般为千分分之几。其其负作用用是起泡泡和降低低涂膜的的耐水性性。 湿湿润剂的的发展趋趋势之一一是逐步步取代聚聚氧乙烯烯烷基（苯苯）酚醚醚（APPEO或或APEE）类湿湿润剂，原原因是其其导致大大白鼠雄雄性激素素减少，干干扰内分分泌等1。在在乳液聚聚合时，聚聚氧乙烯烯烷基（苯苯）酚醚醚被广泛泛用作乳乳化剂。 双胞胞表面活活性剂也也是新发发展22。它它是由间间隔基连连接的两两个双亲亲分子。双双胞表面面活性剂剂最显著著的特点点是临界界胶束浓浓度（CCMC）比比其“单单胞”表表面活性性剂低一一个多数数量级，其其次是高高效。如如TEGGO TTwinn 40000，它它就是双双胞硅氧氧烷表面面活性剂剂，并具具有不稳稳泡和消消泡性3。Air PProdductts 开开发了双双胞表面面活性剂剂（Geeminni ssurffacttantts）。传传统的表表面活性性剂具有有一个疏疏水基的的尾和一一个亲水水基的头头，而这这种新表表面活性性剂却具具有二个个亲水基基和二个个或三个个疏水基基，是一一种多功功能表面面活性剂剂，称为为乙炔二二醇类，产产品如EEnviiroGGem AD001。2.1.22分散剂剂 乳乳胶漆用用分散剂剂分为四四大类：磷酸盐盐类分散散剂、多多元酸均均聚物分分散剂、多多元酸共共聚物分分散剂和和其他类类分散剂剂。 磷磷酸盐类类分散剂剂中用得得最多的的是聚磷磷酸盐，如如六偏磷磷酸钠、多多聚磷酸酸钠（CCalggon N，德德国BKK Giiuliini化化学公司司产品）、三三聚磷酸酸钾（KKTPPP）和焦焦磷酸四四钾（TTKPPP）。其其作用的的机理是是通过氢氢键和化化学吸附附，起静静电斥力力稳定作作用。其其优点是是用量低低，约00.1%左右，对对无机颜颜料和填填料分散散效果好好。但也也存在不不足之处处：一是是随着PPH值和和温度的的升高，多多聚磷酸酸盐容易易水解，造造成长期期贮存稳稳定性不不良；二二是多聚聚磷酸盐盐在乙二二醇、丙丙二醇等等二醇类类溶剂中中不完全全溶解，会会影响有有光乳胶胶漆的光光泽44。据报道55，磷磷酸酯分分散剂是是单酯、双双酯、残残余醇和和磷酸组组成的混混合物，其其结构式式如图11所示。图1 磷酸酸酯分散散剂 磷酸酸酯分散散剂能稳稳定颜料料分散体体，包括括活性颜颜料，如如氧化锌锌。在有有光涂料料配方中中，能提提高光泽泽和擦净净性。不不同于其其他湿润润分散剂剂，加入入磷酸酯酯分散剂剂不影响响涂料的的KU和和ICII粘度。 多多元酸均均聚物分分散剂，如如Tammol 12554和TTamool 8850，TTamool 8850是是甲基丙丙烯酸均均聚物。多多元酸共共聚物分分散剂，如如Orootann 7331A，它它是二异异丁烯和和马来酸酸的共聚聚物。这这二类分分散剂的的特点是是，在颜颜料和填填料表面面产生较较强的吸吸附或锚锚固作用用，具有有较长的的分子链链以形成成空间位位阻，链链端具有有水溶性性，有的的还辅以以静电斥斥力，达达到稳定定的结果果。要使使分散剂剂具良好好的分散散性，要要严格控控制分子子量。分分子量太太小，空空间位阻阻不足；分子量量太大，会会产生絮絮凝作用用。对于于聚丙烯烯酸盐类类分散剂剂，聚合合度为112-118能达达到最佳佳的分散散效果6。 其他他类分散散剂，如如AMPP-955，其的的化学名名称是22-氨基基-2-甲基11-丙醇醇。氨基基吸附在在无机粒粒子表面面，羟基基伸向水水中，通通过空间间位阻起起稳定作作用。由由于其分分子小，空空间位阻阻作用有有限。AAMP-95主主要是PPH调节节剂。 近近些年来来，分散散剂的研研究克服服了高分分子量会会产生絮絮凝的问问题，向向高分子子量发展展是其趋趋势之一一。如乳乳液聚合合法生产产的高分分子量分分散剂EEFKAA-455807，是是专为水水性工业业涂料而而开发的的，适用用于有机机和无机机颜料分分散,耐耐水性好好。 通过过酸碱作作用或氢氢键作用用，氨基基对许多多颜料都都有很好好的亲和和力。以以氨基丙丙烯酸为为锚固基基的嵌段段共聚分分散剂得得到重视视8，99，100。如如图2所所示。 图22 以以甲基丙丙烯酸二二甲氨基基乙酯为为锚固基基的分散散剂据报道，TTegoo Diispeers 6555 湿润润分散剂剂用于水水性汽车车漆中，不不仅能使使颜料定定向，而而且可阻阻止铝粉粉与水反反应。由于对环境境的关注注，发展展了易生生物降解解的湿润润分散剂剂，如EEnviiroGGem AE系系列双胞胞湿润分分散剂，就就是一种种低泡湿湿润分散散剂。2.2消泡泡剂传统水性涂涂料消泡泡剂品种种很多，一一般分为为三大类类：矿物物油类消消泡剂、聚聚硅氧烷烷类消泡泡剂和其其他类消消泡剂。矿物油类消消泡剂使使用比较较普遍，主主要用于于平光和和半光乳乳胶漆中中。聚硅氧烷类类消泡剂剂表面张张力低，消消泡和抑抑泡能力力强，不不影响光光泽，但但使用不不当时，会会造成涂涂膜缩孔孔和重涂涂性不良良等缺陷陷。传统水性涂涂料消泡泡剂以与与水相不不相容而而达到消消泡目的的的，因因此容易易产生涂涂膜表面面缺陷。近几年，开开发了分分子级消消泡剂。这种消泡剂剂是将消消泡活性性物质直直接接枝枝在载体体物质上上形成聚聚合物。该该聚合物物分子链链上带有有湿润作作用的羟羟基，消消泡活性性物质分分布在分分子四周周，活性性物质不不易聚集集，与涂涂料体系系相容性性良好。这这类分子子级消泡泡剂有矿矿物油类类-FoaamSttar A100系列，含含硅类-FoaamSttar A300系列，以以及非硅硅非油聚聚合物类类- FooamSStarr MFF系列11。另据报道12，这种种分子级级消泡剂剂是以超超接枝星星形聚合合物作为为不相容容表面活活性剂，在在水性涂涂料应用用中取得得很好结结果。Stoutt等113报报道的AAir Prooduccts分分子级消消泡剂，是是乙炔二二醇类的的，兼具具湿润性性的控泡泡剂和消消泡剂，如如Surrfynnol MD 20和和Surrfynnol DF 37等等。此外，为了了满足生生产零VOCC涂料的的需要，也也有不含含VOCC的消泡泡剂，如如Agiitann 3115、AAgittan E 2255等等。2.3增稠稠剂增稠剂有多多种多样样，目前前常用的的是纤维维素醚及及其衍生生物类增增稠剂、缔缔合型碱碱溶胀增增稠剂（HHASEE）和聚聚氨酯增增稠剂（HHEURR）。2.3.11纤维素素醚及其其衍生物物据介绍114，羟羟乙基纤纤维素（HHEC）是是19332年由由Uniion Carrbidde公司司首先实实现工业业化生产产的，至至今已有有70多多年的历历史了。目前，纤维维素醚及及其衍生生物类增增稠剂主主要有羟羟乙基纤纤维素（HHEC）、甲甲基羟乙乙基纤维维素（MMHECC）、乙乙基羟乙乙基纤维维素（EEHECC）、甲甲基羟丙丙基纤维维素（MMHPCC）、甲甲基纤维维素（MMC）和和黄原胶胶等，这这些都是是非离子子增稠剂剂，同时时属于非非缔合型型水相增增稠剂。其其中在乳乳胶漆中中最常用用的是HHEC，如如 Aqquallon公公司的NNatrrosool 2250 和Unnionn Caarbiide公公司的CCelllusiize QP等等。疏水改性纤纤维素（HHMHEEC）是是在纤维维素亲水水骨架上上引入少少量长链链疏水烷烷基，从从而成为为缔合型型增稠剂剂，如NNatrrosool PPluss Grradee 3330，3331，CCelllosiize SG-1000,Beermoocolll EEHM-1000。其增增稠效果果可与分分子量大大得多的的纤维素素醚增稠稠剂品种种相当。它它提高了了ICII粘度和和流平性性，降低低了表面面张力，如如HECC的表面面张力约约为677mN/m，HHMHEEC的表表面张力力为555-655mN/m。2.3.2碱溶溶胀型增增稠剂 碱碱溶胀增增稠剂分分为两类类：非缔缔合型碱碱溶胀增增稠剂（AASE）和和缔合型型碱溶胀胀增稠剂剂（HAASE），它它们都是是阴离子子增稠剂剂。非缔合型的的ASEE是聚丙丙烯酸盐盐碱溶胀胀型乳液液。这类类增稠剂剂如Roohm Haaas 公公司的 ASEE 600和Ciiba公公司的VVisccaleex HHV-330。缔合型HAASE是是疏水改改性的聚聚丙烯酸酸盐碱溶溶胀型乳乳液。HHASEE增稠剂剂如Noopcoo公司的的SN6636，RRohmm & Haaas公司司的TTT9335等。但但这种增增稠剂也也有含聚聚氨酯和和不含聚聚氨酯的的两类。Elemeentss公司开开发了不不含VOOC和AAPEOO的HAASE增增稠剂,如Rhheollatee 1225。据陶氏公司司的Olleseen等15介绍，在在配色漆漆时，当当色浆用用量约为为4%-8%时时，加入入色浆后后涂料的的斯托默默粘度约约下降330KUU-400KU，从从而造成成相同品品种不同同颜色涂涂料粘度度不一致致、流挂挂和贮存存稳定性性下降等等问题。而而专门开开发的HHASEE增稠剂剂UCAAR PPOLYYPHOONE T-9900和和T-9901却却对加入入色浆不不敏感，因因此适用用于待配配色涂料料和基础础漆的增增稠。对于醋丙乳乳胶漆，可可单独用用UCAAR PPOLYYPHOONE T-9900，或或以UCCAR POLLYPHHONEE T-9000为主，加加少量UUCARR POOLYPPHONNE TT-9001。对于细粒径径的纯丙丙和苯丙丙乳胶漆漆，应以以UCAAR PPOLYYPHOONE T-9901为为主，配配少量UUCARR POOLYPPHONNE TT-9000。2.3.33聚氨酯酯增稠剂剂和疏水水改性非非聚氨酯酯增稠剂剂 聚氨酯增稠稠剂简称称HEUUR，是是一种疏疏水基团团改性的的乙氧基基聚氨酯酯水溶性性聚合物物，属于于非离子子型缔合合增稠剂剂。HEUR是是由疏水水基团、亲亲水链和和聚氨酯酯基团三三部分组组成。疏疏水基团团起缔合合作用，是是增稠的的决定因因素，通通常是油油基、十十八烷基基、十二二烷苯基基、壬酚酚基等。亲亲水链能能提供化化学稳定定性和粘粘度稳定定性，常常用的是是聚醚，如如聚氧乙乙烯及其其衍生物物。HEEUR分分子链是是通过聚聚氨酯基基团来扩扩展的，所所用聚氨氨酯基团团有IPPDI、TTDI和和HMDDI等16。缔合型增稠稠剂的结结构特点点是疏水水基封端端。但有有些市售售HEUUR两端端疏水基基取代度度低于00.9，最最好的也也只1.7117。应严格控制制反应条条件，以以获得分分子量分分布窄的的和性能能稳定的的聚氨酯酯增稠剂剂。大多多数HEEUR是是通过逐逐步聚合合法合成成的，因因此市售售HEUUR一般般是宽分分子量的的混合物物。Richeey等18用荧光光示踪芘芘缔合增增稠剂(PATT，数均均分子量量300000，重重均分子子量6000000)研究究发现，在在浓度00.022%（重重量）时时，Accryssol RM-8255和PAAT的胶胶束聚集集度约为为6；增增稠剂和和乳胶粒粒表面的的缔合能能约为225 KKJ/mmol；每个PPAT增增稠剂分分子在乳乳胶粒表表面所占占面积约约为133 nmm2,约是是Triitonn X-4055湿润剂剂所占面面积0.9 nnm2的144倍。缔合型聚氨氨酯增稠稠剂如RRM-220200NPRR、DSSX 115500等。环境友好的的缔合型型聚氨酯酯增稠剂剂开发受受到普遍遍重视，如如BYKK-4225是不不含VOOC和AAPEOO的脲改改性聚氨氨酯增稠稠剂，RRheoolatte 2210、BBorcchi Gell 04434、TTegoo ViiscooPluus 330100、30030及及30660等都都是不含含VOCC和APPEO的的缔合型型聚氨酯酯增稠剂剂。 除了上面介介绍的线线性缔合合型聚氨氨酯增稠稠剂，还还有梳状状缔合聚聚氨酯增增稠剂。所所谓梳状状缔合聚聚氨酯增增稠剂是是指每个个增稠剂剂分子中中间还有有垂挂的的疏水基基。这类类增稠剂剂如SCCT-2200和和SCTT-2775等。疏水改性氨氨基增稠稠剂（hhydrrophhobiicallly moddifiied ethhoxyylatted amiinopplasst tthicckennerHEAAT）19 将特特种氨基基树脂变变成可接接4个封封端疏水水基，但但这四个个反应点点的活性性是不一一样的。在在正常的的疏水基基加量时时，也只只有2个个接上封封端疏水水基，这这样合成成的疏水水改性氨氨基增稠稠剂和HHEURR没有多多大区别别，如OOptiifloo H 5000，见图图3。若若加入较较多的疏疏水基，如如达8%，调节节反应条条件，可可生产出出具有多多个封端端疏水基基的氨基基增稠剂剂。当然然，这也也是一种种梳状增增稠剂。这这种疏水水改性氨氨基增稠稠剂能防防止配色色时，由由于加入入色浆，带带入大量量表面活活性剂和和二醇类类溶剂，而而造成涂涂料粘度度下降问问题。原原因是强强疏水基基能阻止止解吸，以以及多疏疏水基有有强缔合合作用。这这种增稠稠剂如OOptiifloo TVVS。 注：图中锯锯齿状表表示疏水水基图3 HHEATT结构示示意图疏水改性聚聚醚增稠稠剂（HHMPEE） 疏水水改性聚聚醚增稠稠剂的性性能与HHEURR相似，产产品有HHercculees的AAquaafloow NNLS2200、NNLS2210和和NHSS3000。改性聚脲增增稠剂是是BYKK公司开开发的增增稠剂20，其结结构如图图4所示示。它的的增稠机机理是既既有氢键键的作用用，也有有端基的的缔合作作用。与与一般增增稠剂比比较，它它的防沉沉降和抗抗流挂性性能好。根根据端基基的不同同极性，改改性聚脲脲增稠剂剂可分为为三种：低极性性聚脲增增稠剂、中中极性聚聚脲增稠稠剂和高高极性聚聚脲增稠稠剂。前前二种用用于溶剂剂型涂料料增稠，而而高极性性聚脲增增稠剂既既可用于于高极性性溶剂型型涂料中中，也可可用于水水性涂料料增稠。低低极性、中中极性和和高极性性聚脲增增稠剂的的商品分分别如BBYK-4111、BYYK-4410和和BYKK-4220。 图44 改性性聚脲增增稠剂结结构示意意图2.4成膜膜助剂常用的成膜膜助剂有有Texxanool、LLusoolvaan FFBH、CCoassol、DDBE-IB、DDPnBB、DOOWANNOL PPhh、醇酯酯12等等，而TTexaanoll常被作作为比较较基准。在我国大多多数企业业使用TTexaanoll和国产产醇酯112。尽管成膜助助剂对乳乳胶漆的的成膜有有很大作作用，但但成膜助助剂是有有机溶剂剂，对环环境是有有影响的的，所以以发展的的方向是是环境友友好型的的有效成成膜助剂剂。一是降低气气味。CCoassol、DDBE-IB21、Opptiffilmm Ennhanncerr 3000、TTXIBB、TXXIB和和Texxanool的混混合物22都能降降低气味味。尽管管TXIIB在降降低MFFT和早早期耐洗洗刷性稍稍差，但但通过和和Texxanool的混混用，能能在这些些方面得得到改善善。二是降低挥挥发性有有机物（VVOC）。在在欧洲，VVOC是是指那些些沸点等等于或低低于2550的的化学物物质。沸沸点超过过2500的那那些物质质不归入入VOCC的范畴畴，所以以使成膜膜助剂向向高沸点点发展。如如Coaasoll、Luusollvann FBBH、DDBE-IB、OOptiifillm EEnhaanceer 3300、二二异丙醇醇己二酸酸酯223。 三是低毒、安安全、可可接受的的生物降降解性。表表1是成成膜助剂剂的毒性性。 表1 成膜膜助剂的的毒性成膜助剂CoasoolLusollvannFBHTexannolDPnBDowannol PPhh乙二醇丁醚醚醋酸酯苯甲醇大鼠经口LD50/ mgg/kgg100000960065173700373029003100四是活性成成膜助剂剂。丙烯烯酸双环环戊烯基基氧乙基基酯（DDPOAA）是不不饱和的的可聚合合有机物物，均聚聚物Tgg=333，无无气味。其其结构式式如下： 在较高Tgg值的乳乳胶漆配配方中，不不需成膜膜助剂，而而加DPPOA，并并加入少少量催干干剂，如如钴盐。DDPOAA就可降降低成膜膜温度，使使乳胶漆漆在室温温成膜。但但DPOOA不挥挥发，不不仅环境境友好，而而在催干干剂作用用下进行行氧化自自由基聚聚合，增增加了涂涂膜的硬硬度、抗抗粘性和和亮度。因因此，DDPOAA被称为为活性成成膜助剂剂244。2.5防腐腐防霉防防藻剂2.5.11常用防防腐剂 现在在市面上上的防腐腐剂品种种繁多。就就其活性性组分进进行分析析，主要要可以分分为如下下几类：异噻唑唑啉酮类类，释放放甲醛类类，苯并并咪唑类类，取代代芳烃类类，有机机溴类，有有机胺类类，哌三三嗪类等等。常用防腐剂剂有：1，2苯并并异噻唑唑啉-33-酮（11,2-bennzissothhiazzoliin-33-onne） ，简称称BITT，属于于该类防防腐剂的的如： Prooxell GXXL, Prooxell XLL-2,Trooysaan 5586，MMerggal K100-N，AActiicidde BBW200,Biiociide BIGG-A 50MM，杀菌菌防腐剂剂PT，杀杀菌防腐腐剂BTTG，SSD-2202-1，SSD-2202-2等。5-氯-22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮/22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮，英英文名称称为 55-chhlorro-22metthyll-4-isoothiiazoolinn-3-onee/2 metthyll-4-isoothiiazoolinn-3-onee，简称称CMIIT/MMIT，是是一种性性价比较较高的常常用罐内内防腐剂剂， 属属于该类类防腐剂剂的如：Katthonn LXXE，AActiicidde MMV，BBioccidee K 10 SG，AActiicidde FF, BBacttracchemm W115, Bacctraacheem TTS 115，华华科-888，SSD-8818-1，SSD-8818-2等。释放甲醛型型防腐剂剂，众所所周知，福福尔马林林是一种种防腐剂剂。其实实，福尔尔马林就就是355%-440%的的甲醛水水溶液。由由于我国国内墙涂涂料对游游离甲醛醛含量要要求比较较严，释释放甲醛醛型防腐腐剂(fformmalddehyyde relleasse，简简称FRR)在内内墙中较较少使用用。属于于释放甲甲醛型防防腐剂的的如：NN-缩甲甲醛（NN-foormaal），OO-缩甲甲醛（OO-foormaal），OO-缩甲甲醛释放放甲醛的的速度高高于N-缩甲醛醛。商品品还有TTroyysann 1774，TTroyysann 1886，NNuosseptt 955，Eccociide BA等等。5-氯-22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮/22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮+释释放甲醛醛型防腐腐剂。在在涂料工工业中，不不同的防防腐组分分可以以以不同的的比例进进行组合合复配，以以便优势势互补，达达到扩大大抗菌谱谱、减少少用量、降降低成本本和提高高环境友友好性等等理想的的结果，称称为协同同作用25。5-氯-22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮/22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮+释释放甲醛醛型防腐腐剂，简简称CMMIT/MITT+FRR，就是是一种很很常用的的组合复复配方式式，有协协同作用用。既具具有容器器上部空空间保护护，又具具有高效效广谱杀杀菌作用用。而且且释放甲甲醛型防防腐剂会会提高CCMITT 的稳稳定性。当当然，甲甲醛含量量不能超超标。但但并不是是所有的的复配都都有协同同作用。属属于该类类防腐剂剂的如：Actticiide HF，PParmmetool AA26，RRociima GT，RRociima 6233，Baactrrachhem IC，BBacttracchemm ICC/2，BBacttracchemm WSS22, Baactrrachhem WS444等。 1，2苯并并异噻唑唑啉-33-酮/2-甲甲基-44异噻唑唑啉-33-酮26，英文文名称为为1,22-beenziisotthiaazollin-3-oone/2 mmethhyl-4-iisotthiaazollin-3-oone，简简称BIIT/MMIT，是是在1，22苯并异异噻唑啉啉-3-酮/22-甲基基-4异异噻唑啉啉-3-酮（CCMITT/MIIT）罐罐内防腐腐剂受到到环境限限制后，开开发出来来的一种种老活性性组分、新新复配组组合的罐罐内防腐腐剂，具具有协同同作用。其其结构式式如下： BIT/MMIT的的优点是是抑菌谱谱比BIIT广，也也不释放放甲醛，不不含卤素素，不挥挥发。稳稳定性较较好，还还原剂稳稳定，PPH值不不大于99.5时时稳定。BBIT/MITT的缺点点是杀菌菌性不如如CMIIT/MMIT，杀杀菌速度度也不如如CMIIT/MMIT快快。在使使用时，由由于BIIT/MMIT稳稳定性较较好，热热稳定约约至800，可可以在打打浆开始始时就加加入，以以利于防防腐。用用量一般般为0.2%-0.44%。属属于该类类防腐剂剂的如AActiicidde MMBS。其它防腐剂剂。如：1,3,55-三（22-羟乙乙基）-均三嗪嗪1,3,55-trris(2hyydrooxyeethyyl)-S-ttriaazinne，该该类商品品有Gllokiill 77和和Bacctraacheem TTRZ等等。六氢-1,3,55-三乙乙基-SS-三嗪嗪(heexahhydrro-11,3,5,-triiethhyl-S-ttriaazinne)，商商品有VVanccidee THH。1-(3-氯烯丙丙基)-3,55,7-三氮杂杂-1-氮鎓金金刚烷氯氯化物（cchlooroaallyyl-33,5,7-ttriaaza-azooniaa-addamaantaane chlloriide），简简称CTTAC，商商品有DDowiicill 755。2，2-二二溴基-3-（三三价）氮氮基丙酰酰胺（22,2-dibbrommo-33-niitriilopproppionnamiide）,简称DDBNPPA，是是一个快快速杀菌菌剂，如如可用于于涂料厂厂的循环环使用废废水杀菌菌。商品品有Doowiccil QK-20，它它是DBBNPAA在水和和聚乙二二醇中的的20%溶液。Proxeel TTN 是是BITT+FRR的复配配防腐剂剂。BIT+CCMITT/MIIT复配配的防腐腐剂能优优势互补补，性能能和环境境友好折折衷平衡衡，其商商品有BBacttracchemm BFFG，BBacttracchemm BFFD和EEcoccidee KLLD等。Myaciide AS （Teektaamerr）的活活性组分分是2-溴基-2硝基基-1,3-丙丙烷二醇醇（2-broomo-2-nnitrroprropaane-1,33-diiol）简简称Brronoopoll，这是是一个既既高效又又安全防防腐剂，但但价格较较高。将将其与CCMITT/MIIT，或或者与11,2-二溴-2,44-二氰氰丁烷组组合复配配，都取取得了较较好的结结果227。BBronnopool+CCMITT/MIIT的商商品如BBacttracchemm IBB和Biiociide PR88等。2.5.2.常常用防霉霉防藻剂剂防霉防藻剂剂的品种种也很多多，按活活性组分分，大致致有：异异噻唑啉啉酮类，苯苯并咪唑唑类，碘碘炔丙基基类，取取代芳烃烃类，二二硫代氨氨基甲酸酸盐类等等。常用的防防霉剂有有：苯并咪唑氨氨基甲酸酸甲酯，其其英文名名carrbenndazzim ，学名名metthyll-N-bennzimmidaazoll-2-yl-carrbammatee，别名名多菌灵灵，简写写BCMM。属于于该类防防霉剂的的如， Actticiide SR111388, RRociima 3200，Myycavvoidd CMM， PPrevventtol BCMM等。国国内许多多农药厂厂也有该该产品。2-正辛辛基-44异噻唑唑啉-33-酮(2-ooctyyl-44-issothhiazzoliin-33-onne)简简称OIIT。属属于该类类防霉剂剂的如，SSkanne MM-8，MMycaavoiid FFC，AActiicidde OOTW，华华科-1108，YYC-8888，SSD-8888等等。3-碘-22炔丙基基丁基氨氨基甲酸酸酯(33-ioodoppropparggyl-N-bbutyylcaarbaamatte)简简称IPPBC，是是环境友友好型防防霉剂， 其结构构式为：这是用于涂涂料工业业的唯一一线型防防霉剂。属属于该类类防霉剂剂的如，TTroyysann Poolypphasse AAF1，TTroyysann Poolypphasse AAF3，MMycaavoiid MM8200，Myycavvoidd M8830，MMycaavoiid MM8400，Ommaciide IPBBC300，Ommaciide IPBBC400，Ommaciide IPBBC1000，PPrevventtol TPOOC30081，NNipaacidde IIPBCC，Accticcidee IPPW500等。 四四氯间苯苯二甲腈腈(teetraachllorooisoophtthalloniitriile)简称TTPN或或CLTT， 俗俗名百菌菌清。商商品有NNopccociide N-996，YYC-4404，SSD-996等。4，5二氯氯-2-正辛基基-4异异噻唑啉啉-3-酮的英英文名称称为4,5-ddichhlorro-22-occtyll-4-isoothiiazoolinn-3-onee，简称称DCOOIT。商商品有RRozoone 20000，它它含200% DDCOIIT。吡啶硫酮锌锌防霉防防藻剂，英英文名称称zinnc ppyriithiionee，是锌锌的螯合合物，简简称ZPPT。其其结构式式如下：吡啶硫酮锌锌的优点点是抗菌菌谱广，毒毒性低，它它不仅作作为防霉霉抗藻剂剂，而且且在世界界上还用用在洗发发剂和化化妆品中中，在洗洗发剂以以去头皮皮屑。它它是广谱谱高效低低毒防霉霉抗藻剂剂。吡啶硫酮锌锌的缺点点是在紫紫外线下下会逐步步降解。贮贮存温度度应在110以以上。当当在1.5以以下, 吡啶硫硫酮锌会会沉淀结结块。商品有Ziinc Omaacidde ZZOE，有有粉状的的，也有有水性分分散体。 除上述防霉霉剂外，还还有许多多，如四四甲基二二硫化秋秋兰姆（tthirram），俗俗名福美美双，商商品名TTMTDD等等。2.5.33. 常常用防藻藻剂 N-（33，4二二氯苯基基）-NN,N-二甲基基脲（ddiurron）是是一种常常用的防防藻剂，国国内有称称其为敌敌草隆，其其结构式式如下。 它防藻性能能好，价价格适中中，如有有防藻要要求，往往往需要要加该组组分。但但它对其其他作物物也有同同样的杀杀害作用用，好在在其水溶溶性低，约约32mmg/kkg。单单组分的的N-（33，4二二氯苯基基）-NN,N-二甲基基脲产品品如Allgiccidee D 5000和Duurasshieeld F-5500等等。2-甲硫基基-4-叔丁基基氨基-6-环环丙基氨氨基-SS-三嗪嗪（2-metthyllthiio-44-teert-buttyl amiino-6-ccyclloprropyylamminoo-s-triiaziine,简称IIrgaaroll）及其其变体TTerbbutrrynee，是新新开发的的防藻剂剂，安全全性好。吡啶硫酮锌锌，除防防霉外，还还是很好好的防藻藻剂。2.5.44.复配配防霉防防藻剂 许许多防霉霉防藻剂剂是复配配的，以以便能起起互补和和协同作作用。如如，Roocimma 3350是是DCOOIT和和IPBBC的复复配。RRociima 3611是BCCM与NN-（33，4二二氯苯基基）-NN,N-二甲基基脲的复复配，具具有防霉霉抗藻的的作用。MMycaavoiid DDFP和和Myccavooid DFSS是OIIT+IIPBCC与N-（33，4二二氯苯基基）-NN,N-二甲基基脲的三三组分复复配。MMycaavoiid DDFW是是OITT+BCCM和NN-（33，4二二氯苯基基）-NN,N-二甲基基脲的三三组分复复配。MMerggal S 990 PPastte是BBCM+OITT和2-甲硫基基-4-叔丁基基-氨基基-6-环丙基基氨基-S-三三嗪复配配而成。而而Myccavooid DF33是OIIT+CCMITT/MIIT的三三组分复复配，具具有防腐腐防霉的的功能，等等等。应注意的是是，不是是所有的的复配都都能起互互补和协协同作用用。复配配能否起起互补和和协同作作用，关关键看试试验和实实际使用用结果。2.5.55.防腐腐剂和防防霉剂的的发展下面分别简简述有机机和无机机防腐剂剂、防霉霉剂的发发展。2.5.55.1有机防防腐剂和和防霉剂剂的发展展有机防腐剂剂和防霉霉剂主要要向不含含氯、低低毒高效效、广谱谱、长效效和降低低挥发性性有机物物（VOOC）方方向发展展。防腐剂和防防霉剂的的发展受受环保法法规影响响较大。例例如，欧欧洲危险险物质导导则（EEuroopeaan DDanggeroous Subbstaancees DDireectiive）规规定，当当CMIIT/MMIT超超过155ppmm时，应应贴危险险品标签签。因此此，就有有以CMMIT/MITT和BIIT复合合或BIIT/MMIT取取代CMMIT/MITT的发展展趋势。欧洲抗菌菌产品导导则（EEuroopeaan BBioccidaal PProdducttts Dirrecttivee）要求求对抗菌菌产品进进行风险险评估，而而不是危危险评估估。危险险评估仅仅根据作作用和用用量以求求得毒性性数据。风风险评估估包括危危险评估估和暴露露分析，即即在环境境中，抗抗菌产品品与时间间相关的的浓度分分析228，也也就是抗抗菌产品品整个生生命周期期浓度分分析。2.5.55.2无机抗抗菌剂的的发展除上面介绍绍的有机机抗菌剂剂外，还还有一类类无机抗抗菌剂，目目前也开开始在涂涂料中应应用。它它抗菌谱谱广，抗抗菌期长长，毒性性低，不不产生耐耐药性，耐耐热性好好。无机抗菌剂剂是利用用银、铜铜、锌、钛钛等金属属及其离离子的杀杀菌或抑抑菌能力力制得的的一类抗抗菌剂。最最引人注注目的是是无机金金属离子子型抗菌菌防霉剂剂。人们们先后选选择沸石石、硅灰灰石、陶陶瓷、不不溶性磷磷酸盐等等与金属属离子化化学结合合力较强强的物质质作载体体，附载载银离子子制备抗抗菌剂29。在涂料工业业，常见见的无机机金属氧氧化物抗抗菌剂是是纳米ZZnO和和纳米TTiO22。纳米米ZnOO和纳米米TiOO2是一类类光催化化性无机机抗菌剂剂。人们早就知知道ZnnO具有有防霉功功能，但但要防止止采用ZZnO涂涂料胶凝凝化问题题300，311。ZZnO粉粉末具有有一定的的抗菌性性，但抗抗菌性能能较弱，很很少单独独用做抗抗菌剂。四四针ZnnO晶须须和纳米米ZnOO复合具具有良好好的抗菌菌性，可可以用做做抗菌剂剂。其最最小抑菌菌浓度（MMIC）为为1500-3000mgg/kgg，其LLD500大于1100000mgg/kgg，实属属无毒级级产品29。纳米TiOO2光催化化性无机机抗菌剂剂一般采采用锐钛钛型TiiO2。它具具有良好好的抗菌菌的作用用。2.6其它它助剂其它助剂的的开发进进展，如如：2.6.11纳米TTiO22光催化化剂纳米TiOO2光催化化剂一般般采用锐锐钛型TTiO22。它不不仅具有有良好的的抗菌作作用，而而且能净净化空气气和降解解有机物物。其原原理是：锐钛型型TiOO2是半导导体材料料，其禁禁带宽度度为3.2eVV，只有有大于33.2eeV的光光子，即即波长小小于3888nmm的紫外外光，才才能将价价带中的的电子激激发至导导带，从从而在导导带形成成带负电电的高活活性电子子，在价价带产生生带正电电的空穴穴。高活活性电子子可将吸吸附在TTiO22表面的的OH-和H2O分子子氧化成成羟基自自有基HO，而而吸附或或溶解在在TiOO2表面的的O2则易被被带正电电的空穴穴俘获形形成OO2-。HHO和O2-的氧化化能都在在5000KJ/moll以上，这这就是纳纳米TiiO2光催化化剂具有有良好的的抗菌、净净化空气气和降解解有机物物的原因因299，322，333。但纳米TiiO2光催化化剂在涂涂料中使使用还存存在如下下一些问问题需要要解决。（1）HO和和O22-在抗菌菌、净化化空气和和降解有有害有机机物的同同时，也也降解涂涂料组分分，包括括树脂和和颜料，这这就牵涉涉树脂的的选择和和如何解解决配色色问题。（2）阴阴天、雨雨天、室室内和晚晚上几乎乎没有紫紫外光，其其抗菌、净净化空气气和降解解有机物物的性能能受到很很大影响响。现在在正在通通过掺杂杂，降低低激发能能，使其其可采用用可见光光。（3）纳纳米TiiO2的分散散并保持持稳定。2.6.22负离子子涂料添添加剂据报道，负负离子涂涂料添加加剂的主主要成分分是负离离子素，将将其添加加剂加入入涂料后后，该涂涂料能不不断释放放出负离离子，从从而改善善空气质质量。北北京朗诺诺环保科科技有限限公司等等有此类类产品。2.6.33水性催催干剂随着涂料水水性化的的发展，水水性催干干剂的研研究开发发和应用用也在稳稳步进行行。3.涂料助助剂领域域有影响响事件3.1涂涂料助剂剂-品种和和性能手手册（第第二版）编编写会于于20004年在在上海召召开涂料助剂剂-品种和和性能手手册于于19990年出出版以来来，深受受读者喜喜爱。为为了增补补十几年年来的助助剂发展展情况，涂涂料助剂剂-品种和和性能手手册（第第二版）编编写会于于20004年66月2-3日在在上海召召开。参参加此次次会议的的有化学学工业出出版社的的顾南君君，主编编林宣益益和编写写组成员员丁年生生、吴晓晓天、吴吴永明、陆陆锦成、刘刘洪章、林林涛、张张先亮、周周立新、杨杨其岳、余余兰萍、桂桂泰江、赵赵峰、於於宁等。会会议期间间，大家家为了使使该书更更好地反反映211世纪国国内外涂涂料助剂剂的发展展水平展展开热烈烈讨论，并并落实了了分工编编写工作作。该书预计220066年上半半年出版版。3.2国国内外涂涂料助剂剂品种手手册（第第二版）出出版由郭淑静 张秀梅梅编写的的国内内外涂料料助剂品品种手册册（第第二版）于于20005年44月出版版。该手手册共收收集了国国内外1172个个厂商的的30000多个个产品供供读者选选用。3.3齐鲁鲁伊士曼曼Texxanool生产产企业据慧聪网报报道，齐齐鲁伊士士曼精细细化工有有限责任任公司于于20004年99月完成成安装调调试，220044年第四四季度投投入生产产。该企企业的产产品是TTexaanoll成膜助助剂和TTXIBB增塑剂剂。现在在国内供供应的伊伊士曼TTexaanoll成膜助助剂就是是由该企企业生产产。齐鲁伊士曼曼精细化化工有限限责任公公司是中中国石化化齐鲁石石油化工工公司与与伊士曼曼化工有有限责任任公司的的一家合合资企业业，该厂厂位于山山东省淄淄博市。3.4科宁宁公司开开始在中中国生产产消泡剂剂上海科宁(Coggniss)油脂脂化学品品有限公公司，于于20004年110月开开始生产产消泡剂剂，目前前仅生产产Foaamassterr系列消消泡剂产产品。这这些产品品主要应应用于乳乳液、水水性涂料料和粘合合剂等领领域。据据介绍，科科宁公司司的消泡泡剂技术术来自汉汉高(HHenkkel)公司和和Diaamonnd SShammrocck化学学公司(即原NNopcco)。3.5毕克克化学（BBYK Cheemiee）在中中国的发发展自19988年起，毕毕克化学学在中国国设立了了三个办办事处，即即北京、上上海、广广州办事事处。220011年122月，毕毕克化学学在中国国的第一一家生产产企业在在安徽铜铜陵成立立，并于于20003年建建成投产产。紧接接着在广广东设立立了毕克克化学铜铜陵有限限公司广广州分公公司和技技术服务务中心。220044年又成成立了毕毕克化学学铜陵有有限公司司上海分分公司及及上海技技术服务务中心。220055年还将将在天津津建立一一个技术术服务中中心。现现在，毕毕克的部部分助剂剂就由毕毕克化学学铜陵有有限公司司生产。3.5德国国迪高沙沙（Deegusssa，TTegoo）上海海厂建成成投产2004年年，德国国迪高沙沙（Deegusssa,Teggo）上上海厂建建成，220055年初投投产，生生产Teego助助剂。目目前仅生生产溶剂剂型助剂剂，以后后亦将生生产水性性助剂。3.6汽巴巴精化(Cibba)并并购埃夫夫卡公司司（EFFKA）自20011年汽巴巴精化并并购埃夫夫卡公司司（EFFKA）后后，业务务整合工工作一直直在进行行中。 参考文文献1 黄黄玲 涂涂料工业业，20003（88）：335-3382 HHolmmberrg KK.等著著，水溶溶液中的的表活性性剂和聚聚合物，韩韩丙勇 张学军军译，北北京：化化学工业业出版社社，20005：1799-18853 DDeguussaa 技术术资料，TTEGOO Twwin 40000, 200044 齐齐亦民 等 上上海涂料料 19990 (3)：122-1775 RRuizz J. P. annd LLeonn J. T.,Phhospphatte EEsteers in Loww VOOC WWateerboornee Arrchiiteccturral Paiintss Syysteems, m,20004(11)6 巴顿顿 著 涂料料流动和和颜料分分散 郭郭隽奎等等译 北京：化学工工业出版版社, 19888. 2555-22807 Boohemmen R. V., Noovell Piigmeent Dissperrsinng AAgennt PProdduceed bby EEmullsioon PPolyymerrizaatioon, wwww.pccimaag.ccom,20005(11)8 Crreuttz SS. eet aal, Jouurnaal oof CCoattinggs TTechhnollogyy,19998,70(8833)：441-4469 Auuschhra C. et al, Prrog. Orrg. Coaat.,20002,445：883-99310 Ausschrra CC. EEt aal, Asiia PPaciificc Cooatiingss Joournnal, 20003, Occt.220-22311 唐燕等等，上海海涂料，220055（5）：31-3512 Kennnetth BBreiindeel, Morrdenn Paaintt Cooatiingss,20000(5)：18-2213 Stoout W. andd Loouiss C., EEuroopeaan CCoattinggs JJourrnall,20005(4)：1322-133714 严瑞瑄瑄 主编编 水溶溶性高分分子 北北京：化化学工业业出版社社,19998. 4334-551815 Oleesenn K. R.,Grreb R. S.,et al, Asssocciattivee Thhickkeneers forr Usse iin TTintt-Baase Paiint, Paaintt & Coaatinngs Inddusttry,20001(110),wwww.pccimaag.ccom16 Johhan Bieelemman, Neew AAssoociaativve TThicckennerss annd TTheiir UUse in Watterbbornne aand Higgh SSoliids Coaatinngs, Paaintt & Coaatinngs Inddusttry,20000(99),wwww.pciimagg.coom17 Glaass J.EE, JJourrnall off Cooatiingss Teechnnoloogy ,20001,73(9133)：779-99818 Riccheyy B.,Kiirk A.BB. eet aal, Jouurnaal oof CCoattinggs TTechhnollogyy ,1199