核磁共振氢谱总结

第3章核磁共振氢谱核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR )是近十几年来发展起来的新技术，它 与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物， 现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如 U 13C、15N 19F、31P、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动 时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,1=0的原子核没有自旋运动。只有I工0的原子核有自旋运动。原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都 具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核， 是核磁共振的研究对象。 原子核的磁矩取决于原子 核的自旋角动量P,其大小为：?P= V?(?+ 1)2?式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。原子核可按I的数值分为以下三类：(1) 中子数、质子数均为偶数，则1=0,如12c、16o 32s等。此类原子核不能用核磁共 振法进行测定。(2) 中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如1=1/2 : 1H、13C 15N、1乍、31P、37Se 等；I =3/2 :7Li、9Be、B 33S、35Cl、37Cl 等；I =5/2 :17O 25Mg 27AI、55Mn等；以及 I =7/2、9/2 等。(3) 中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I =1； 58Co, I =2 ；10B, 1=3。(2) 、( 3)类原子核是核磁共振研究的对象。其中， 1=1/2的原子核，其电荷均匀分布 于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P,也就具有磁矩口，口与P之间的关系为：卩=YP丫称为磁旋比，是原子核的重要属性。3.1.2自旋核在次场中的取向和能级质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I + 1种可能的空间取向，这些磁量子数 m的值只能取I, I-1-I, I+1,共有2I + 1种可能的值，如下图所示：BrI=1m=2m=1m=0-m=-1m=-1/21=1/2m=1/2根据电磁理论，磁矩在外磁场中与磁场的作用能E为：E = -?式中：Bo为磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外磁场越强，恩呢高级分裂越大，高低能态的能级差也越大。3.1.3核的回旋和核磁共振当发生核磁共振现象时， 原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。在磁场中，通电线圈产生磁距， 与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的 作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足下式，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足光谱选律，即？m= 1。所以产生核磁共振的条件为：?E = h?射=h?回=h y ?/ 2?射 = ?回=丫 ？?/2?可见，射频频率和磁场强度Bo是呈正比的，在进行核磁共振实验时，所用的测长强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。3.1.4核的自旋弛豫对磁旋比为丫的原子核外加一静磁场 B）时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的 粒子数n1将多于高能级的离子数 n2,这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小， n1和n2很接近。为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。弛豫过程有两类：自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转 移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫并不改变n1, n2的数值，但影响具体的（任 一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。3.2核磁共振仪与实验方法321连续波核磁共振谱仪扫场：固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描。 扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描。3.2.2脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，大大减少样品的用量。3.2.3样品的处理非粘稠性的液体样品，可以直接测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等， 可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定。溶剂应该不含质子， 对样品溶解性好，不发生缔合作用，如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。标准物质一般选用四甲基硅烷。3.2.4核磁共振图谱谱图的右边是高磁场、 低频率，左边是低磁场、高频率。吸收峰上的阶梯曲线是积分线， 记录出各组峰的积分高度，由此可得到各组峰代表的质子的数量比。3.3 1H的化学位移3.3.1电子的屏蔽效应和化学位移大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响，原子核外层电子的旋转也会产生另外一个磁场，而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反。这样， 实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生 的磁场有关，外层电子旋转产生的磁场，对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用 (shieldi ng effect)。由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异，这样处于不同位置的 原子核周围的电子状态就不同，也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同(用b表示屏蔽常数)，因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发 生共振。这样就可以根据原子核发生共振的频率，推断出原子核在有机物分子中的位置，进而推断出有机物的分子结构。在外层电子屏蔽条件下，自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化 学位移(chemical shift ),常用3表示。现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来 推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的。核的共振频率v与Bo有如下关系：v = y B o (1b)/ 2 n由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数b的值不同，因此共振频率v也不同。3.3.2化学位移的表示方法对比值，并被放大100万倍。现在的核磁共振谱图中的化学位移3值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移3值的相U?TMS样品-?TMS或UTMS ?样品?TMS其中v为电磁波频率，TMS为基准物质四甲基硅烷 ，B为外加磁场强度。必须指出：化学位移3值是一个相对比值， 它是一个无单位的数值， 所谓ppm表示数值 被放大百万倍，而不是3值的单位。 另外，核磁共振3值的ppm更与浓度单位ppm无任何关 系。333影响化学位移的因素1. 诱导效应(inductive effect )某基团如果与电负性较强的原子(基团)连接，由于电负性较强的原子的拉电子作用, 使该基团周围的电子密度降低，核的屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之诱导效应。 例如在CH3X中3值与电负性EX有明显的依赖关系。XFClBrIEX3.923.323.152.94H 的 3 (ppm)4.263.052.682.16随着卤素的电负性增加，拉电子能力增强。因而碳原子周围电子密度下降，由于氢原子与之相连，其电子密度也下降导致磁屏蔽减少3值增加。2.共轭效应(conjugate effect )在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于n电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变，此种效应称之共轭效应。共轭效应有两种类型：n n和p- n共轭,值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。5.90在左的情形，氧原子具有孤对电子，与乙烯双键构成p- n共轭，电子转移的结果，使3位的C,H的电子云密度增加磁屏蔽也增加，因而3减少(乙烯的 3为5.25ppm)。右边的情形属于n n，电子转移的方向恰恰相反，使3位的C,H的电子云密度降低，磁屏蔽也减少，因而3增加。3. 磁各向异性( magnetic anisotropic effect )如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，n电子会沿着分子的某一方向流动，形成次级磁场，从而影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽亦不同，称之为磁各向异性效应。(1) 苯环的环电流效应由于苯环n电子的离域性，或流动性，在外加磁场H0的作用下，当H的方向垂直于苯环平面时，n 电子便沿着苯环碳链流动，形成环电流( ring current ),电子流动的结果产 生磁场，根据楞次定律，感应磁场的方向与外加磁场H0相反，因此苯环平面的上下正屏蔽区，侧面形成去屏蔽区，苯环的质子处于去屏蔽区。对于某些具有共轭体系的大环化合物，环电流效应更为显著，环质子与环外质子的3相差很大。例如衍塑吐(2) 双键与羰基的屏蔽与苯环的情形相似，双键与羰基的磁屏蔽如图所示(3) 炔烃的屏蔽碳碳叁键刚好相反，去屏蔽区在叁键的上下方，而屏蔽区与叁键共平面。这样乙炔的氢 原子则处于屏蔽区，导致化学位移3值为2.88ppm，远远小于乙烯。B(4) 单键单键有较弱的各向异性效应，c C单键的去屏蔽区是以c C单键为轴的圆锥体。4. 德华效应(Van der Waaslss effect )当两个原子相互靠近时，由于受到德华力的作用，电子云相互排斥， 导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之为德华效应。5. 氢键效应(effect of hydrogen bond )和溶剂效应(solve nt effect )有物机分子中氢核化学位移3值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物，往往形成氢键，这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移3值的变化。一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用。这样能形成氢键的有机物分子，其氧和氮原子上氢的化学位移3值会显著增大。形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用(诱导效应)，其氢谱出现在低场位置上。另外，羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大，而其它有机基团的峰则强而尖锐，比较容易区分。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应 引起的。3.4各类质子的化学位移氢核类型示例化学位移3 ppm环丙烷1 H0.2伯烷RCH0.9仲烷RCH1.3叔烷F3CH1.5烯丙基取代C= C CH1.7碘取代I CH2.0 4.0酯基取代H3C- COOR2.0 2.2羧基取代HCCOOH2.0 2.6酰基取代H3C- COR2.0 2.7炔O C H/=2.0 3.0苯基取代_ -CH32.2 3.0醚基取代R- 0 CH3.3 4.0溴取代CHBr2.5 4.0氯取代CHCI3.0 4.0羟基取代CHOH4.0 4.3氟取代CHF4.0 4.5酰氧基取代RCO CH3.7 4.1胺RNH1.0 5.0醇ROH1.0 5.5烯C= C H4.6 5.9苯_ H6.0 8.5醛RCHO9.0 10.0羧酸RCOOH10.5 -12.0酚_-H4.0 12.0烯醇C= C OH15.0 -17.0CH OH Ff吃ilwIIdSy4SS心”“4ZIt对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm.大致可分以下几个区：0-0.8 ppm :很少见，典型化合物；环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。0.8-1.5 ppm :烷烃区域.氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次 序CHC2CH.。如果有更多的取代基化学位移移向低场。1.5-2.5 ppm :羰基区域，质子相邻羰基C=O, C=C或苯环。3.0-4.5 ppm :醚区域（同样醇，酯有 CH-O基团）质子直接邻氧，如果有更多的电负 性取代基化学位移移向低场。5.0-7.0 ppm :双键区域，氢直接与 C=C双键相连。7.0-8.0 ppm :芳环质子区域.，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样 现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm。-OH醇羟基可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因素影响。一般芳环酚羟基更趋于 低场。大多数的-NHR,-NH2和醇一样，可被交换，在2-3 ppm区域显示宽峰。3.5自旋偶合和自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分在外磁场Bo的作用下，自旋的质子产生一个小的磁矩（磁场强度为Bi），通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响，这种影响就叫做自旋-自旋偶合。质子的自旋有两种取向，自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁场强度为（Bo+B）;自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近质子感受到的总 磁场强度为（Bo-Bi ）。因此，当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就被邻近的另一个质 子裂分成了两个，这就是自旋 -自旋裂分。3.5.2 n+1 规律谱线分裂的数目取决于邻近核的数目这种自旋之间的相互作用不是直接的, 对于核磁共振氢谱，1=1/2，故有：（n）和自旋量子数（I）:N=2 nl +1而是间接的，是通过化学键中的成键电子传递的。N= n + 1称之为“n+1”规律。这是解释氢谱分裂的重要规则，同时也适用于1=1/2的其他的核。谱线的强度之比遵守二项式 （a+b） n系数规律。自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关。当一种氢核有 n 个相邻的不同氢核存在时，其核磁共振氢谱的峰分裂成 n+1 个，各分裂峰间的距离称作偶合常数J,各分裂峰的强度比等于（a+b） n二项式展开的各项系数 Cmn 之比，即：n分裂峰强度比峰分裂数目01单峰11 1双重峰21 2 1三重峰31 3 3 1四重峰41 4 6 4 1五重峰51 5 10 10 5 1六重峰61 6 15 20 15 6 1七重峰因此， 发生分裂的峰除双重峰强度相等外， 其它多重峰均不相等， 而且是中间的裂分峰 强于边峰。注意：n+1规则只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数，即？ v ?时的一级光谱。若质子He相邻的质子Ha和Hb完全不同，此时，偶合常数 Jac和Jbe值差异显著，则 n1 规则不再有效。此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂情况称 作非n + 1 一级分析体系。不过当 Ha和Ha不同，但差异不大，即裂分峰间距偶合常数Jac和Jbe接近，则He的分裂峰数目不变，只是峰形不标准。3.5.3 偶合常数1. 偶合常数当自旋体系存在自旋自旋偶合时， 核磁共振谱线发生分裂。 由分裂所产生的裂距反映 了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant ）,用J表示。J以赫兹（Hz）（周/秒）为单位。偶合常数 J反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率 无关。偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关，故在J的左上方标以两核相距的化学键的数目。例如：13C-1H之间的偶合标为1Jc-h； 1H-C-C-1H标为3Jh-h。偶合常数随着化学键数目的增加而下降。两个氢核相距四键以上称之为远程偶合2（ long-range spin-spin eoupling）。碳谱 J 以上称之为远程偶合。谱线分裂反映偶合常数 J 的大小，确切地说是反映 J 的绝对值。偶合常数有正负之分。 对于直链烷烃一般规律是：相隔单数键的偶合常数nJ 大于零（ n 为奇数）；相隔双数键的偶合常数 nJ 小于零（ n 为偶数）。相互偶合两核，如果它们的取向反平行时，自旋体系的能量 较低，那么它们的偶合常数是正的。反之则为负的。2. 影响偶合常数的因素影响偶合常数的因素大体上可分为两部分：原子核的磁性和分子结构。 原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小。 一般来说，原子核的磁性大偶合常数也大， 反之亦然。分子结构对偶合常数的影响包括两个基本因素： 几何构型和电子结构。 几何构型包括键 长和键角两个因素。电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布。 我们主要讨论分子结构对偶合常数的影响。（1）相隔化学键的数目（核间距）一般说来， 随着所观察的核之间相隔化学键数目的增加， 核间距相应增大。 核之间的偶 合逐渐减弱，偶合常数也逐渐变小。在饱和链烃中， 随着相隔化学键数目的增加， 偶合常数的符号虽有不同， 但其绝对值的 变化很有规律：隔着四个6键的偶合一般不容易观察到。在13C-13C偶合中，随着键长的缩短，1Jc-c显著增加。(2) 化学键的性质由于核之间的化学键的类型不同，它们的传递偶合的能力亦不同，一般来说，多重键传递能力比单键强，因而偶合常数亦较大。a. 饱和烃饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱，因而J值较小，一般3Jh-h=79Hz,4Jh-h6）,用AX, AMX AMPX-表示；（3）化学等价但磁不等价的核用 AA, BB表示。3.6.3 图谱的分类核磁共振氢谱可以分成一级图谱（初级图谱）和二级图谱（高级图谱）。i. 一级图谱（1） 两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数的6倍，Av /J6 ;（2）峰的裂分数目复合 n+1规律，对于I丰1/2的原子核，应采用更普遍的（2nl+1 ） 规律；（3）各峰裂分后的强度比近似的符合二项式展开式系数表；（4）各峰的中心处为该组质子的化学位移；（5）各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。2. 二级图谱若相互干扰的两组核，化学位移差很小，相互间的偶合作用强，/J6时，峰形发 生畸变，成为二级图谱。3.6.4 几种常见的自旋系统1. AX 系统（一级图谱）（1）两条谱线的中心点为化学位移；（2）两条谱线频率之差为偶合常数；（3）四条谱线的强度相同。2. AB 系统（二级图谱）AB体系有四条谱线，其中两条属于“A跃迁，另外两条属于“ B”跃迁，四条谱线左右对称，中间两条高于两边。3. AX 2系统（一级图谱）符合n+1规律，AX2系统有5条谱线，A呈三条谱线，强度比为 1:2:1 ； X呈现2条谱线 强度比为4:4。三重峰和双峰的裂距相同，等于偶合常数Jax,各组峰的中心为化学位移。4. AB 2系统（二级图谱）AE2系统说明两组核偶合作用比较强，最多可观察到9条谱线，其中14条谱线为A，58条谱线为B,第9条为结合峰，但因强度低，一般观察不到。第5,6两条谱线相距很近， 往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰，容易识别。5. AMX 系统（一级图谱）体系包括三个偶合常数, 解析方法有特殊之处, 该体系共有 12条谱线, 强度大体相同, 分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数。6. AEX 系统（二级图谱）AEX体系谱图可分AE和X两个部分。AE部分有8条谱线，可分成两组，每组都构成AE 体系，谱线位置和强度完全符合 AE体系的规律。X部分有6条谱线其中两条是综合峰， 6 条谱线的中心为 v x值。该体系有以下特点：两组不发生交盖 （eclipded）, J ax , Jex符号相同；两组峰交盖 Jax , Jex符号可能相同，也可能相反；两组峰完全交盖，Jax, Jex符号相反，可规定JaQOJ , JeXNH SH这样可以简化图谱，通常溶剂是00。（ 2）氘代氢氧化钠交换氘代氢氧化钠可以交换羰基a碳上的氢，与其偶合的质子的峰形也随着发生变化。用NaOD交换后，一CH-的多重峰小时，同时一 CH谱图变为较简单的 AB系统，CH也变为单 峰。3. 溶剂效应溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应 引起的。通过选择最佳的溶剂有时可以使得重合的峰分开，使谱图大大简化。4. 位移试剂能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕（Eu）和镨（Pr）的三价正离子与二酮及其衍生物形成的配合物。Eu（DPM）j能将胺基和羟基氢的化学位移增加到 100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从 3ppm增加 到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。样品中各质子受位移试剂的影响不同， 一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移越大。 利用这一现象， 可以通过加入位移试剂使得原本重合或者靠的很近的峰分开，使图谱大大简化。5. 双共振去偶双共振又叫双照射（ double irradiation ），正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机 样品进行照射， 有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。 对于这些能发生自旋 偶合的氢核， 如果再同时利用第二个电磁波照射， 而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同， 这就消除了自旋氢核间的偶合效应， 相邻氢核不再有偶合现象， 峰不会发生分裂， 这样就使 谱图简单明辩。双共振去偶的方法有自旋去偶和核 Overhauser 效应（ NOE）。