材料现代研究方法5章

第五章 X射线晶体分析方法,第一节 X射线衍射方法 要想产生衍射，必须满足布拉格方程。从衍射矢量方程看，只有反射球有充分的机会与倒易点相交，方能产生衍射现象。可以改变 和达到此目的。,一、周转晶体法：用单色(标识)X光，照射转动的单晶体。 不变，变，使反射球总有机会与某些倒易节点相交。,二、劳埃法： 用多色(连续)光，照射固定不动的单晶体， 不变， 变化。所以有一系列与之相对应的反射球连续分布在一定的区域。而使反射球总有机会与某些倒易点相交。,用单色(标识)X光照射多晶体样品。 不变，变，固定不动的多晶体就其晶粒间的位向关系而言，相当于单晶体转动的情况。反射球有充分的机会与某些倒易节点相交而发生衍射。,三、多晶体衍射方法(粉末法)：,第二节 德拜谢乐（粉末照相）法 由于X射线可以使照相底片感光，所以开始都采用照相方法记录和分析衍射结果。 一、成像原理 一系列倒易球与反射 球相交而形成一系列 衍射圆锥。 |g|2/ 时两球不相交 即为衍射极限条件。,二、德拜谢乐法照相技术 1、试样：丝状。1mm 通常采用粉末，也可以是金属丝。 2、相机 圆筒形内径两种 2R = 57.3mm 2R=114.6mm,底片： 长条状,正装法,反装法,偏装法,三、德拜相的处理 当 450 2L = 4R,小相机： =2L/2 底片上 1mm2o 大相机： =2L/4 底片上 1mm2o 当 450 = 90o- 2L/2 或 = 90o- 2L/4 再加上一些处理校正等。,第三节 X射线衍射仪 目前X射线衍射分析主要采用衍射仪。测量具有快速、准确等有点，并可与计算机联机实现自动分析等。,一、测角仪 1、测角仪的构造 试样架：可转动， 样品为平板状 光澜系统：包括光源 狹缝 (梭拉狹缝,限高 限宽狹缝等)。,F:X射线源 S1:梭拉狹缝 H:发散狹缝 O:样品台 M:发散狹缝 S2:梭拉狹缝 G:接收狹缝 D:计数器,测角仪的光学布置,2、工作原理 样品为弯曲的形成聚焦园，但实际变化聚焦园半径 l 也变化。所以试样做成平面状。,聚焦园半径 l 与有关： 所以： l ( R一定 ) 要保持试样与聚焦园相切，必须试样转 角，而探测器转动 2 角，才能保证聚焦。 3、晶体单色器,为消除衍射背底，最有效的办法是利用晶体单色器。一般在衍射线光路上，安装弯曲晶体单色器。,二、辐射探测器 (计数器) 1、正比计数器 在管内充以惰性气体，阳极为金属筒，阴极为同轴金属丝，两级加600900V电压。 一个光子进入气体电离局部导电给出脉冲计数,脉冲大小与光子能量成正比。 分辨率 106/秒光量子速度。 无漏计数为 104/秒。 (4) 输出电压 mV级。,2、盖革计数器 当两级电压达到9001500V时，一个光子进入将使整个管内电离而产生大脉冲。 失去正比性 输出脉冲大小固定与入射光子能量无关。 分辨能力下降 104/秒 无漏计计数 103/秒。 输出电压 V级 （目前已经淘汰）,3、闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线激发某些固体物质(磷光体)发射可见荧光，并通过光电管进行测量。,正比性 与入射线X光子的能量有关 分辨能力高 无漏计数率 105/秒 输出脉冲 V级 产生无照明电流 (干扰分析 增加麻烦),4、脉冲高度分析器 是一种特殊的电子电路，它与滤片配合使用可使X射线的单色化得到改善。 只让超过某一选定大小的脉冲通过，叫脉冲高度甄别器。,脉冲高度分析仪,上甄别器 下甄别器,三、定标器与计数率仪 1、定标器：用来测量平均脉冲速率。,1）定时计数法：,2）定数计时法：,2、计数率仪 能给出平滑的平均脉冲速率的装置。能连续测出平均脉冲速率。（通过RC电路完成）,四、衍射线强度的计算与测量 1、强度计算 衍射仪采用平板试样不仅能产生聚焦作用，还能使吸收因子摆脱角的影响。衍射强度公式中吸收因数一项为1/2l ，所以多晶体衍射强度公式为：,2、强度的测量 (1) 连续扫描测量法 将计数器连接到计数率仪上，通过转动连续测得某角度范围内的衍射强度。根据不同的要求可以测定整个衍射花样，也可以测定局部衍射线的分布，可以采用不同的扫描速度。,(2) 阶梯扫描测量法 将计数器连接到定标器上，通过手动方法预置于某个2角测定强度，之后转动一个很小的角度，逐点测量所需要的衍射，并连成曲线。,五、 衍射峰位的确定方法 在进行衍射分析中，衍射峰位置的确定十分重要。可根据衍射峰形的特征选用确定峰位的方法。 1、用衍射峰形的表观最大值所对应的衍射角2作为衍 射峰位。 2、切线法 3、弦中点法和弦 中点连线法 4、三点抛物线法 5、重心法,第四节 点阵参数的精确测定 对于固溶体类型、溶解度曲线、宏观应力、过饱和固溶体分解过程的研究等都涉及到点阵参数的精确测量（变化在10-5nm数量级） 一、误差来源 以立方系为例：,：精确，有效数字可达7位，可认为无误差，H、K、L无误差，所以只有sin,对布拉格方程 2dsin = 2d= /sin 微分,说明 一定时 d/d ,二、图解外推法 通过寻找适当的外推函数外推得到精确的点阵常数。,a cos2 为线性 外推至 = /2 a a0,三、最小二乘法,函数： Y=a+bX 误差：ei= (a+bXi)-Yi,求最小值找驻点,即：,四、标准样校正法 以较稳定的物质某(HKL)的与实测的 测比较定出误差，以校正待测样品。 原则：待测样与标样两线应很近才具有相近的误差。其精度依赖于标样本身数据的精度。,第五章 完,