有机化学第九章醛和酮

,醛 和 酮,第九章,Aldehyde and Ketone,醛（Aldehyde） 酮（Ketone）,C=O,羰基 carbonyl group,醛,酮,醛基,酮基,分类1,脂肪醛酮,芳香醛酮,脂环酮,CH3CH2CHO,CH3COCH3,第一节 醛酮的分类和命名,分类,分类2,饱和醛酮 不饱和醛酮,CH2=CH-CHO,CH3-CO-CH=CH-CH3,CH3CHO,1、简单的醛酮用普通命名法,醛用相应的醇名，只是将名称中的“醇”字改成“醛”字；,酮按羰基所连的二个烃基命名，称为“某某酮”；,例如：,CH3CH2CHO,丙醛,苯甲醛,命名:,O C,二苯基酮,H3CCOC2H5,甲基乙基酮,甲基环己基酮,甲基苄基酮,命名原则：,主链：,编号：,（1）脂肪醛按分子中碳原子数称某醛,1,2,3,4,2-甲基丁醛,含羰基的最长碳链,使羰基的位次最小,2、复杂的醛酮用系统命名法,a,a-甲基丁醛,（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮,1,2,3,4,5,4-甲基-2-戊酮,（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置,1,2,3,4,2-丁烯醛,1,3,4,3-戊烯-2-酮,2,5,（4）含芳香环的醛酮以脂肪醛酮为母体,苯乙醛,苯乙酮,（5）环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮,1,2,3,3-甲基环己酮,1,4-环己二酮,（6）多元醛酮,戊二醛,2，4-戊二酮,俗名：(许多天然醛酮都有俗名),茴香醛,肉桂醛,对-甲氧基苯甲醛,3-苯基丙烯醛,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,4-甲基-1,3-环己二酮,课堂练习: 命名,2-甲基-5-氯己醛,116.6,121.7,sp2,sp2,第二节 醛酮的结构,s,+,2s22p2,C,2s,激发,sp2杂化,2s22p4,O,2s,sp2杂化,C,O,C,O,键,键,键,键,-,+,C=O极性较大，醛、酮是强极性分子,羰基平面,一、结构特征,1、羰基碳的杂化类型：,2、羰基共价键类型：,3、键的极性：,4、氧原子带有孤对电子,sp2,一个C-O 键和两个C-H 键，形成“羰基平面”,一个键、一个键,较大极性的不饱和键,亲核加成,氧化反应 还原反应,a-C及a-H的反应,d+,d-,第三节 醛酮的化学性质,结构特点及反应类型,-,+,亲核试剂Nu-,亲核加成反应,亲核试剂：,带负电荷或孤对电子,如：HCN，ROH 及氨的衍生物等,(一)亲核加成反应,一些常见的亲核试剂,(一) 亲核加成反应,历程：,+,-,Nu-,慢,A+,快,动画模拟：亲核加成反应的机制,影响亲核加成反应的因素,(1)电子效应,Nu-越强，反应越,羰基碳原子带正电性越多，反应越,(2)空间效应：,羰基上取代基及Nu-位阻小 反应越,易,易,易,亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。, 醛和酮的亲核加成反应活性比较:(电子效应和空间效应）,亲核加成反应活性次序如下：,醛羰基碳所带的正电性程度高 只连一个烃基，空间位阻较小,酮羰基碳所带的正电性程度低 连有两个烃基，空间位阻较大,1、 加氢氰酸,如何提高此反应速度,提高溶液的pH值,CN浓度决定反应速度,a-羟基丙腈,加氢氰酸反应的用途,-H2O,H,H2O,增长碳链（多一个C）,能与HCN发生亲核加成反应：,醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮,思考：芳香酮为什么不能反应？,能与HCN发生亲核加成反应：,醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮,例：下列哪些化合物可以和HCN发生反应？,（1） （2） （3）,解： 可以和HCN发生加成反应。,由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。,*也可采用以下方法制备氰醇：,2、加醇和水,干燥HCl,半缩醛,缩醛,特征：一个C同时连有-OH和-OR,特征：一个C同时连有两个-OR,反应在无水条件下进行!,缩醛(酮)可看成偕二醚，具有醚的化学性质对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但遇稀酸则分解为原来的羰基化合物。,应用：保护羰基或邻二醇结构,环状半缩酮,环状半缩醛（酮）较稳定,当分子中既有羰基又有羟基，且两基团位置恰当，就可能在分子内发生亲核加成反应，生成五元或六元环状半缩醛（酮）。,吡喃葡萄糖, 99%,这种现象在单糖化合物中很普遍！,偕二醇,H+ or OH-,加水,不稳定, 一般醛、酮不反应,水合氯醛（镇静催眠药）,三氯乙醛, 应用：a-氨基酸和蛋白质的显色剂,3、加 Grignard 试剂,RCH2MgX,+,-,-,+,干醚,+,-,-,+,Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。, 应用：有机合成中增长碳链的方法,伯醇,仲醇,叔醇,用Grignard试剂和酮有几种方式制备,4、与氨衍生物的加成,-H2O,G可以是-R , -OH , -NH2 , -NH-Ph,氨衍生物,Schiff碱 （亚胺）,肟,腙,苯腙,伯胺,羟胺,肼,苯肼,羰基试剂,2，4-二硝基苯肼,2，4-二硝基苯腙,应用：鉴别和分离羰基化合物,+,-,+,+,碱,(二) -碳及-氢的反应,(二) -碳及-氢的反应,含有a-氢的醛酮具有一定的酸性是因为： (1)受到邻近羰基的吸电子作用影响，使C-H键的极性变大，a-氢易成质子形式离去； (2)a-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-共轭，而得到稳定。,OH-,sp2-C,sp3 -C,1、醇醛缩合,-羟基醛,-羟基丁醛,2-丁烯醛(a,-不饱和醛),应用：有机合成中增长碳链的重要方法,问题：,68%,一、亲核加成反应,试 剂,反应物,反应条件,产 物,常见的用途,HCN,ROH,H2N-G,小结,RMgX,醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮,弱碱性,-氰醇,制备多一个C 的-羟基酸,醛,干燥HCl,缩醛,保护羰基或邻二醇结构,所有醛酮,所有醛酮,1. 无水乙醚 2. H3O+,醇,制备各种醇,弱酸性,N-取代亚胺,鉴别醛、酮,+,2-丁烯醛,二、-碳及-氢的反应(1、醇醛缩合),小结,写法：,2,？,常用于合成（C成倍增加）,2. 卤代反应,- 卤仿反应,卤仿,碘仿反应 - 具有三个-H的醛、酮,碘仿,应用1:鉴别乙醛;甲基酮和具有 结构的醇,在有机合成中，碘仿反应还可以用来生产少一个碳的羧酸。,碘仿反应的应用2:,碘仿反应常用于：,合成少一个C的羧酸,I2 + NaOH,鉴别乙醛、甲基酮及,P130 问题9-4下列哪些化合物能发生碘仿反应,（1）乙醇 （2）2-戊醇 （3）3-戊醇 （4）1-丙醇 （5）2-丁酮 （6）异丙醇 （7）丙醛 （8）苯乙酮,3、酮式 烯醇式互变异构现象,实验事实,活泼 H,酮式（20%）,烯醇式 （80%）,互变异构现象,同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化.,从理论上讲，凡具有-H的醛、酮都可能有这种互变异构现象。例如：,问题：为什么丙酮不能与三氯化铁显色呢？,为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？,分子存在明显的烯醇式须具备的条件：, 分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。, 形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。, 烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的六元环。,怎样写酮式-烯醇式互变异构？,(a),(b),三、氧化反应和还原反应,醛基若在芳环上的话，氧化条件不能太激烈，否则芳环侧链会氧化成苯甲酸：,1、氧化反应(醛的特殊反应),若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响：,醛易氧化成相同碳原子数的羧酸，而酮通常难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别。所以常用一些弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮进行这两者的鉴别。,三、氧化反应和还原反应,1、氧化反应(醛的特殊反应),三、氧化反应和还原反应,（1） 银镜反应(与Tollens试剂) - 醛类,1、氧化反应(醛的特殊反应),R-COONH4 + 2Ag +3NH3 + H2O,应用：鉴别醛与酮,（2） Fehling 反应 - 脂肪醛类,应用：鉴别脂肪醛与芳香醛,芳香醛不发生此反应,Fehling试剂是深蓝色,(1)还原剂：H2 ；催化剂 ：Pt 、Ni 、Pd 等,2.还原反应,1.,C=C,C=O均还原,2,用LiAlH4 ，NaBH4 - M+H-,(2) 还原剂： LiAlH4 ，NaBH4,双键保留,应用：有机合成中常用于选择性还原,注意：LiAlH4和NaBH4应用条件不同,NaBH4：在水或醇溶液中应用,LiAlH4：在无水乙醚中应用,Clemmensen还原法,醛和酮化学性质小结,（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成）,亲核加成,作业：P131133,9-5. (3)、(4)、(5) 9-6. (3)、(5) 9-9. (3) 9-11. 9-13. 9-14.(2) 9-16.,9-11、提示：,CH3CH2CH2OH,用化学方法鉴别下列各组化合物,甲醛、乙醛、2-丁酮,