有机化学第7章卤代烃相转移催化反应邻基反应

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应,(一) 卤代烃的分类 (二)卤代烃的命名 (三) 卤代烃的制法 (四) 卤代烃的物理性质 (五) 卤代烷的化学性质 (六) 亲核取代反应机理 (七) 影响亲核取代反应的因素 (八) 消除反应的机理 (九) 消除反应的取向 (十) 影响消除反应的因素 (十一) 取代和消除反应的竞争,本章重点：, 卤烷的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；,(一) 卤代烃的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、 叔卤烷(CH3)3CX,(二) 卤代烃的命名,(甲) 普通命名法 烷基名卤素名,(乙) 系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,(三) 卤代烃的制法,烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换,烃的卤化 例：,(2) 从不饱和烃制备,例：,(3) 从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,(4) 卤原子交换,(四) 卤代烃的物理性质,(1) 沸点和熔点 b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点 (2) 相对密度 分子中卤素原子数目，其相对密度。 一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1； 多卤代烃的d1。,(五) 卤代烷的化学性质,亲核取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应,(1) 亲核取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,(1) 亲核取代反应,(甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用,(甲) 水解,在H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难),(乙) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,(丙) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2),(丁) 与氨作用,例：,(戊) 卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,(己) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,(2) 消除反应,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,(乙) 脱卤素,(3) 与金属反应,(甲) 与镁反应 (乙) 与锂反应,(甲) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。,所以：,(乙) 与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢),Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,(4) 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,(六) 亲核取代反应机理,双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：(动画),反应速率方程：,SN2反应的立体化学： 构型转化是SN2反应的重要标志。, 一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 构型转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,SN2反应的特点：,例1：,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,该反应是分步进行的,反应机理： 第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,第二步,生成CO键：,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,SN1反应常伴随着C+的重排：,分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有C的重排。,SN1的特点：,(七) 影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响,烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,(乙) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。 SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,(2) 卤原子的影响,SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F,(3) 亲核试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力；,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。 例：,同一周期的原子作为亲核中心时，原子序数越大，亲核性越弱。 例1：亲核性：NH2HOF，NH3H2O 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如： 亲核性：IBrClF，HSHO， H2SH2O,(4) 溶剂极性的影响,极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why?,(八) 消除反应的机理,双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理,双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-,(2) 单分子消除反应(E1)机理,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：,特点：两步完成，有中间体C，v=kRX,由于中间体C的形成， E1反应可发生重排：,(九) 消除反应的取向,卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。,(十一) 取代和消除反应的竞争,消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。,这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。,(1) 烷基结构的影响,3RX易消除，1RX易取代。,例1：,例2：,例3：,(2) 进攻试剂的影响,亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-, v E2=k E2 RXOH-） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX, v E1=k E1 RX）,(3) 溶剂的影响,极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：,(4) 反应温度的影响,反应温度高更有利于消除（断CH和CX）， 反应温度低有利于取代（断CX）。,本章重点：, 卤烷的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；,