有机化学10醇、酚、醚

第十章：醇、酚、醚,第十章 醇、酚、醚,10-1 醇,一、醇的结构、分类与命名 二、醇的性质 三、醇的制备,10-2 消除反应,一、消除反应 二、消除反应,10-3 酚,一、命名 二、酚的性质,10-4 醚,一、命名 二、醚的性质 三、醚的制备,第十章：醇、酚、醚,一、醇的结构、分类与命名,10-1 醇,醇结构特点：, -OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定；, 一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。,2. 分类, 按-OH数 目分类：,一元醇：,多元醇：,二元醇：,伯醇：RCH2-OH,叔醇：R3C-OH,仲醇：R2CH-OH, 按烃基结 构分类：,脂环醇：,脂肪醇：,芳香醇：,饱和醇：RCH2-OH,不饱和醇：CH2=CHCH2OH,3. 命名, 普通命名法：- 一般适合于简单的一元醇 （按相应烃来命名）,有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名,甲醇,环己醇,苄醇,异丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇, 甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体,5-甲基-3-己醇,三苯甲醇,甲基二乙基甲醇,2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇,2-苯基-1-丙醇,6 5 4 3 2 1,4-丙基-5-己烯-1-醇,3-苯基-2-丙烯醇,3 2 1,2,3-二甲基-2,3-丁二醇,如果有不饱和键-以含-OH和不饱和键的最长碳 链为母体。,如果为多元醇-选择含尽可能多-OH的最长碳 链为母体。,2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇,顺-1,2-环戊二醇,1. 物态,二、醇的物理性质,2. 沸点（b.P.）, 比相应烃、卤代烃高,正丁醇 b.P. 117 异丁醇 b.P. 108 仲丁醇 b.P. 99.5 叔丁醇 b.P. 82,3. 水溶性,4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,1. 红外光谱（IR）,2. 核磁共振谱（NMR）,O-H 15.5 ppm,三、光谱性质,1. 与活泼金属反应,四、醇的化学性质,从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱RO的碱性却比OH还要强。,酸性,-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO,碱性,钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。,2. 与氢卤酸反应, 反应速度与烃基结构有关:,HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇,SN2历程,一般多数伯醇是SN2历程。, 反应历程（亲核取代）,SN1历程,原因：,称为瓦格涅尔麦尔外因重排, 分子内脱水（消除反应）,通式,不同醇反应难易不同,3. 脱水反应,如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。,反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OH,反应历程：,各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃。,脱水取向,重排反应,（避免重排）,反应实质是SN2取代历程, 分子间脱水,反应历程,醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应。,(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂,醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯,4. 酯的生成,酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。, 氧化,5. 氧化和脱氢, 脱氢,二元醇具有一元醇的通性，也具有如下特性：,6. 二元醇的反应,使用范围：相邻碳原子上有-OH。 可鉴别邻二醇。, 与高碘酸（HIO4）反应,R-CHO + HCOOH + HCHO, 与 Cu(OH)2反应, 片呐醇重排（Pinacol）,四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。,反应历程,实验室制备醇的方法,1. 卤代烃水解：,五、醇的制备,2. 格氏试剂合成法：,3. 醛酮还原,4. 硼氢化氧化法 反马顺式,硼氢化氧化法两个独特之处：, 有“反常”的选择性制得反马氏规则产物。, 有高度的立体选择性反应属顺式加成,立体化学：,常见的消除反应, -消除(1,1 - 消除), -消除（1,2消除）, -消除反应 （1,3 消除）,10-2 消除反应,在E2反应过程中，进攻试剂碱在进攻 -氢原子的同时，离去基团带着一对电子离去，生成碳碳双键。,1. 消除反应历程, 双分子消除反应（E2）,一、- 消除反应,许多反应事实证明，取代反应和消除反应是同时发生。,消除反应历程也有与亲核取代反应的SN2、SN1对应的历程，分为双分子消除历程（E2）和单分子消除历程（E1）。,反应按二级动力学进行，故称为双分子消除反应（E2）,V =K C2H5O- CH3CH2CH2Br,反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比,V = K CHR2-CR2-L ,当反应底物的分子结构有利于生成稳定的碳正离子时，消除反应将按照单分子历程进行。这类反应的特点是反应底物首先离解为碳正离子和离去基团负离子，然后碳正离子失去-碳上的氢原子而生成烯烃。, 单分子消除反应(E1),2. 影响消除反应历程及其活性因素, 烃基的影响, E1与SN1一样，不同烃基的相对反应活性为：,3R 2R 1R, E2与SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。,SN2: 1R 2R 3R,E2： 3R 2R 1R,烯丙式型、苄基型化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除活性：, 碱试剂,只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关,E1反应中C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高E1反应的速度，而对E2反应不利。, 溶剂,不管是按E1或E2反应，消除的取向都是以生成烯烃最稳定的为主。即服从扎衣切夫规律。,E2反应,3. 消除方向,扎依切夫规律总是优先消除含H 较少的-C上的H，生成双键上烷基较多的烯烃。,E1反应,进行消除反应一般都遵循扎依切夫规律，但受其它因素的影响也有例外情况。,（扎依切夫产物）,4. 消除反应的立体化学,卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与反式-H消除。在有两种-H的情况下，优势产物再由扎依切夫规律决定。,为了满足反式共平面的关系，消除基团必须处在a键上，如果它们处在e 键上，则不能共平面。,卤代烃既可以发生取代反应，又可以进行消除反应，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行。所以取代和消除往往是同时存在的竞争反应。,5. 消除反应与亲核取代反应的竟争,取代反应（SN）进攻-C 引起 消除反应（E ） 进攻-H 引起,伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双 分子历程（SN2或E2）进行：, 卤代烃的结构,b) 叔卤代烃倾向于发生消除反应,即使在弱碱条件下（ Na2CO4+H2O）也以消除反应为主，只有在纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反应为主。,c) 仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间,在一般条件下，有较大的取代倾向，但消除程度比伯卤代烃大得多，究竟以哪种反应为主，主要决定卤代烃的结构和反应条件。, 试剂的碱性和亲核性,E1历程的反应速率与碱的浓度无关 E2历程的反应速率与碱的浓度有关,进攻试剂的碱性和它的亲核性能并不完全一致的。一般来说，碱性强，则亲核性也强但反之不成立。例如 I- 和 CH3COO- 是弱碱，但是强亲核试剂。, 溶剂的极性 （主要表现在双分子反应历程）,溶剂极性：H2O C2H5OH,在消除反应过程中活化能较高，升高温度对消除有利，虽然提高温度亦能使取代反应加快，但其 影响程度没有消除反应那么大，所以提高反应温度将增加消除产物的比例。, 反应温度的影响,在同一个碳原子上消除掉二个原子或原子团生成活泼中间体卡宾（Carbene）的过程，称为-消除反应。,1. 卡宾的生成,二、-消除反应,中心碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，还有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们的自旋方向相反。没有杂化的P 轨道空着。,中心碳原子为SP杂化，二个SP轨道和二个氢原子成键。两个未杂化的P 的轨道各容纳一个未成 键电子。,2. 卡宾的结构,三线态比单线态卡宾稳定, 插入反应,3. 卡宾的反应, 与双键加成,选择性次序为：3 2 1,3：2：1= 1.5 : 1.2 : 1.0,单线态：插入反应比例为：,酚-羟基与芳香环直接相连的化合物。,通式： Ar-OH,酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。,苯酚,10-3 酚,一、命名：,除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂。,二、酚的物理性质,三、光谱性质,1. 红外光谱,2. 核磁共振：,1. 酚羟基的反应, 酸性,四、化学性质,取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。, 与三氯化铁的反应,酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。, 成醚反应, 卤代,2. 苯环上反应,邻对位定位, 亚硝化,3. 氧化反应,利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银。,酚比醇容易被氧化，生成苯醌。,二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。,1. 磺酸盐碱熔法,该法按三步进行：,五、酚的制备,2. 氯苯水解法,当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。,3. 异丙苯法,1. 简单醚,二甲醚 ( 简称甲醚 ),二乙烯基醚,二苯醚,乙醚,ROR,COC -醚键,一、命名,先写出二个烃基的名称，再加上“醚”字,10-4 醚,甲乙醚,苯乙醚,甲基叔丁基醚,RO- 烷氧基,对甲氧基丙烯基苯,命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷,环氧乙烷,氧杂丁烷,1,2- 环氧丙烷,4. 环醚,5. 多元醚,首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。,醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的。,二、化学性质,醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃。,醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。,2. 醚键的断裂,醚与路易斯酸作用形成络合物：,过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。,醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。,3. 过氧化物的形成,4. 环醚的反应,酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合 物反应,反应历程,开环反应按SN1或带有SN1特征的 SN2历程进行。,碱性条件下与NaOH、RONa、ArONa、NH3等 强亲核试剂反应,反应历程, 与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）,用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法威廉姆逊合成法,1. 醇的脱水制简单醚,三、醚的制备,4. 环氧乙烷的制备,3. 乌尔曼法制备二苯醚,用铜粉作催化剂，在较高的温度下，以使不活泼的卤苯参加反应生成苯醚。,