晶体硅太阳电池工艺技术

晶体硅太阳电池工艺技术 无锡尚德太阳能电力有限公司(SUNTECH POWER CO. LTD.）,汪义川 2004年9月,一、晶体硅太阳电池工艺原则,高效化,低成本,大批量,二、表现方式,2.1 大片化，薄片化，高效化 大片化 多晶硅片210*210（mm） 面积441cm2 单晶硅片156*156（mm） 面积239.9cm2,2.2 薄片化220,薄片化是把双刃剑，薄片化可以降低成本。但是，碎片率会增加。国际上晶片供应商都是朝220方向看齐，薄片化会对第三世界太阳电池生产商而言会形成一道强大技术壁垒。,中国有可能在未来156156（mm）单晶硅片生产上，占有让国际光伏圈内不可小视的一席之地。,中国有批量生产8吋单晶炉设备的厂家；,各地已有不少厂家在上8吋单晶炉，150150（mm）晶片已问世。高邮江苏顺大半导体发展有限公司拉的8吋单晶，镇江环太硅科技公司切片；,无锡尚德太阳能电力有限公司刚之竣工一条年产25MW，生产单晶硅和多晶硅156156（mm）、150150（mm）太阳电池生产线。,三、光伏技术的发展,晶体硅太阳电池是光伏行业的主导产品，占市场份额的90%，尤其是多晶硅太阳电池的市场份额已远超过单晶硅电池的市场份额，自从六十年代太阳能电池作为能源应用于宇航技术以来，太阳能电池的技术得到非常迅速的发展，单晶硅太阳能电池的转换效率已接近25%，多晶硅太阳能电池的转换效率已接近20%。图1显示了单晶硅太阳能电池转换效率的发展过程，1980年以后的转换效率的世界纪录主要由澳大利亚新南威尔斯大学保持。,图1单晶硅太阳能电池转换效率的发展过程,3.1 实验室高效太阳能电池的研究,太阳能电池是一种少数载流子工作器件，当光照射到一个P型半导体的表面上，光在材料内的吸收产生电子与空穴对。在这种情况下，电子是少数载流子，它的寿命定义为从其产生到其与空穴复合之间所生存的时间。少数载流子在电池内的寿命决定了电池的转换效率。因此要提高电池的转换效率，就必须设法减少少数载流子在电池内的复合，从而增加少数载流子的寿命。影响少数载流子寿命的因素有: 1）体内复合；2）表面复合；3）电极区复合。,1）体内复合,减少晶体硅体内的复合，首先要选用适当的掺杂浓度的衬底材料。一般太阳能电池制造所用的硅片的电阻率在0.5到1cm 左右。提高晶体的质量，减少缺陷和杂质，是提高少数载流子寿命的重要手段。吸杂(gettering)工艺能有效的提高材料的质量。钝化(passivation)工艺能有效地减少晶体缺陷对少数载流子寿命的影响。,2）表面复合,减少表面复合通常采用在硅表面生成一层介质膜如二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)。这种介质膜完善了晶体表面的悬挂键，从而达到表面钝化的目的。如果这种介质膜生成在n型硅的表面，由于在这些介质膜内固有的存在作一些正离子，这些正离子排斥了少数载流子空穴向表面移动。另外一种表面钝化的方法是在电池表面形成高低结(high-low junction)。这种结在表面产生一个电场,从而排斥了少数载流子空穴向表面移动。,3）电极区复合,减少电极区的复合可采用将电极区的掺杂浓度提高，从而降低少数载流子在电极区的浓度。减少载流子在此区域的复合。,基于以上提高电池转换效率的途径，派生了多种高效晶体硅太阳能电池的设计和制造工艺。其中包括PESC电池（发射结钝化太阳电池）和表面刻槽绒面PESC电池；背面点接触电池（前后表面钝化电池）；PERL电池（发射结钝化和背面点接触电池）。由这些电池设计和工艺制造出的电池的转换效率均高于20%，其中保持世界记录（24.7%）的单晶硅和多晶硅电池（19.8%）的转换效率均是由PERL电池实现的。,图5显示了由澳大利亚新南威尔斯大学设计和制造的高效晶体硅太阳能电池（PERL）示意图。,图5：实验室高效太阳能电池结构示意图,实验室高效太阳能电池的结构具有以下特点：,目前这种电池技术是制造实验室高效太阳能电池的主要技术之一，25的电池就是由此技术制造的。但是，这种电池的制造过程相当烦琐，其中涉及到好几道光刻工艺，所以不是一个低成本的生产工艺，很难将且应用于大规模工业生产。,八十年代中期，新南威尔斯大学发明了“激光埋沿式电池制造工艺”，图6描述了这种电池结构，这一电池技术采纳了高效太阳能电池的优点，简化了高效太阳能电池的制造工艺，使之成为可生产的技术。,图6 激光埋沿式电池结构示意图,目前这一技术已转让给好几家世界上规模较大的太阳能电池生产厂家如英国的BP SOLAR 和美国的SOLAREX等,激光埋沿式电池制造的主要工艺流程是：,2000年，日本三洋公司（Sanyo）报道了一种新型的高效太阳能电池设计和制造的方法。图7显示了这种电池的结构示意图。此种电池基于一种n-型晶体硅材料，采用等离子体化学沉积（PECVD）方法在n-型硅片衬底上沉淀本征层i-和p-型非晶硅薄膜，从而形成n-型硅和非晶硅异质结结构（HIT）太阳电池，非晶硅（a-Si:H）材料的带宽在1.7eV左右，远大于晶体硅1.1eV的带宽，因此此种HIT电池结构对于电池表面有很好的钝化作用。同时，由于非晶硅几乎没有横向导电性能，因此必须在硅表面淀积一层大面积 的透明导电膜（TCO）以有效地收集电池的电流。这种电池的结构和工艺制造出了21%转换效率的单晶硅太阳电池，电池的开路电压（Voc）达到719mV，接近世界纪录，制造这种电池的工艺温度不超过300。如果温度高于400，氢原子很容易从非晶硅材料内逸出，从而降低非晶硅材料的质量，影响电池的转换效率，但由于制造工艺涉及到复杂的真空系统，因此制造工艺并非简单。,图7 高效太阳能电池的结构示意图,3.2 大规模工业生产太阳电池制造,目前国际上大多数晶体硅太阳能电池生产厂家都采用丝网印刷技术。这一技术是在七十年代形成的。因此已没有产权归哪一个生产厂家的说法。这一技术对单晶硅和多晶硅都适用。图8描述了这一电池的结构。,图8 丝网印刷工艺生产的电池结构示意图,丝网印刷工艺过程包括： 1、表面金字塔的形成（以减少表面 反射）； 2、磷扩散 （900oC 的高温工艺）； 3、 边缘切割； 4、丝网印刷前表面电极； 5、丝网印刷后表面电极； 6、 电极烧结(800oC 的高温工艺)； 7、前表面减反射膜喷涂。 由这一工艺生产的单晶硅太阳能电池的转换效率在13.516之间，多晶硅电池的转换效 率在1315.5之间。,丝网印刷技术具有以下特点： 1、为了使电极和硅表面形成好的欧姆接触，由磷扩散所形成的表面n型材料掺杂浓度偏高。 正如上面所陈述的，高浓度掺杂降低材料内的少数载流子寿命,使得光生载流子不能得到有效地收集。而短波长的太阳光是被这一层材料吸收的，因此这些太阳光的能量不能得到很好的利用,形成所谓的“死层”。 2 、电池前表面的复合高，因为电池的前表面没有采取有效的钝化措施。 3、受丝网技术的限制，前表面的金属电极不能做的很窄，从而遮挡了光在硅片内的有效吸收。取决于硅片的电阻率，由丝网印刷技术生产的晶体硅电池的开路电压在580620mV之间，短路电流密度在2833mA/cm2之间，以及填充因子在70%75%之间。对于大面积的电池，电池表面10%-15%面积被电池表面电极遮挡了。,多晶硅是由定向凝固的方法铸造而成的，它的结晶速度和生产能力均比单晶硅片的制造快许多。目前单一多晶硅的铸造炉的容量已超过270公斤。由于晶界的存在和晶体生长速度很快，多晶硅片的质量的均匀性较差，如晶粒大小不一样，晶界处杂质和缺陷浓度较高等。加之多晶硅晶粒晶向的不一致性，不能采用各向异性的化学腐蚀方法形成有效的绒面，因此在很长一段时间内多晶硅电池的转换效率比单晶硅电池的转换效率低很多。近年来，随着人们对多晶硅材料的理解的不断加深，对多晶硅材料的处理和电池工艺作了大量的改进，从而使多晶硅电池的转换效率得到了迅速的提高。大规模工业生产的转换效率也能达到14%以上。多晶硅电池转换效率的大幅度提高主要归功于磷扩散和铝背场的吸杂效应以及氮化硅减反射膜中氢原子对多晶硅材料中缺陷的钝化作用。,3.3 技术发展趋势,尽管近年来太阳能电池行业发展迅速，但是该行业进一步大规模发展取决于制造成本的进一步降低。表1显示了制造成本与电池转换效率之间的关系。分析表1的内容得出以下结论：要将电池的生产成本降低到1美元/Wp以下，电池的转换效率必须要高于18%，并要求生产成本低、生产能力高。,表 一,Cost,Eff,多晶硅太阳电池技术,由于多晶硅具有比单晶硅相对低的材料成本，且材料成本随着硅片的厚度而降低，同时多晶硅片具有跟单晶硅相似的光电转换效率，多晶硅太阳电池将进一步取代单晶硅片的市场。因此太阳电池的技术发展的主要方向之一是如何采用大规模生产的工艺，进一步提高多晶硅电池的转换效率。针对目前多晶硅电池大规模生产的特点，提高转换效率的主要创新点有以下几个方面： I.高产出的各向同性表面腐蚀以形成绒面。 II.简单、低成本的选择性扩散工艺。 III. 具有创新的、高产出的扩散和PECVD SiN淀积设备。 IV.降低硅片的厚度。 V. 背电极的电池结构和组件。,对于丝网印刷电池，发射结表面的扩散浓度至少达到1020/cm2， 发射结的深度至少为0.30.4m。这两个参数是保证丝网印刷电结可靠工作的主要因素。降低发射结的扩散浓度能提高电池在短波段的光谱响应，但是，由于接触电阻可能增大，从而导致电池转换效率一致性的下降，为此，选择性扩散（即电池电极下的扩散浓度较浓）便显得尤为重要，这种方法也许不能增加电池的转换效率，但是会降低电池的接触电阻，从而保证产品有较好的一致性。,表面绒面对提高电池的转换效率起着重要的作用，它不但降低了表面反射，并且增加了光陷阱以及光生载流子的收集。由于各向异性化学腐蚀不能在多晶硅片的表面形成有效的绒面，人们采用了各种方法试图有效地减少多晶硅电池表面的反射。如机械刻槽、离子反应腐蚀、多孔硅、低成本选择性干腐或湿腐以及各向同性化学腐蚀等。其中各向同性酸腐蚀方法最为简单，且在不增加任何工艺步骤的情况下形成有效的低成本的绒面，比较适合大规模工业生产的要求。图9显示了各向同性酸腐蚀形成的绒面。,图9,多晶硅材料随着其供应商的不同而差异很大，这对电池生产工艺的优化和产品质量的控制带来很多不便。然而减少电池表面的复合率和改善体内质量是提高电池转换效率的重要手段。等离子体化学气相沉积（PECVD）氮化硅薄膜是很理想的电池表面减反射膜，同时也提供了较为理想的电池表面和体内钝化。目前，有两种等离子体化学沉积技术被广泛用于氮化硅的淀积工艺，一种是远程PECVD，另外一种是直接PECVD。前者在淀积氮化硅的过程中，对电池表面的损伤几乎可以忽略。因此对电池表面的钝化效果较为理想，而直接PECVD对电池表面的损伤较大，所以对表面的钝化效果不佳，但是电池表面损伤层能增强氢原子在硅材料体内的扩散，从而加强了电池体内钝化效果，然而直接PECVD对电池表面损伤在高温处理中（700）能得到恢复。 电池铝背场已被很多电池制造商应用于丝网印刷太阳能电池制造技术。大约20m厚的铝浆通过丝网印刷方法沉积到电池的背面，在高温烧结过程中，铝和硅形成共晶合金，如果烧结温度高于800，铝在硅内的掺杂浓度会高达51018/cm3,而硅片衬底的掺杂浓度只在21016/cm3左右，从而在铝背场和衬底之间形成高/低结，有效地阻止了少数载流子向电池的背面扩散，降低了电池背表面的复合速率。铝背场可将电池背面的复合速率降低到200cm/s以下，此外，硅铝合金能对硅片进行有效地吸杂。,综合以上的工艺，大规模生产的多晶硅太阳能电池的转换效率可达14%以上，已接近单晶硅电池的转换效率。,四、工艺介绍,高效单晶硅太阳电池工艺流程如下： 去除损伤层 表面绒面化 发射区扩散 边缘结刻蚀 PECDV沉积SiN 丝网印刷正背面电极浆料 共烧形 成金属接触 电池片测试。,4.1绒面制备,硅片采用0.52.cm，P型晶向为（100）的单晶硅片。利用氢氧化钠溶液对单晶硅片进行各向异性腐蚀的特点来制备绒面。当各向异性因子=10时（所谓各向异性因子就是（100）面与（111）面单晶硅腐蚀速率之比），可以得到整齐均匀的金字塔形的角锥体组成的绒面。绒面具有受光面积大，反射率低的特点。可提高单晶硅太阳电池的短路电流，从而提高太阳电池的光电转换效率。(见图13),图(13)单晶硅片绒面形状,金字塔形角锥体的表面积S0等于四个边长为a正三角形S之和 S0 = 4S = 4aa = a2 由此可见有绒面的受光面积比光面提高了倍即1.732倍。（见图14）,当一束强度为E0的光投射到图中的A点，产生反射光1和进入硅中的折射光2。反射光1可以继续投射到另一方锥的B点，产生二次反射光3和进入半导体的折射光4；而对光面电池就不产生这第二次的入射。经计算可知还有11%的二次反射光可能进行第三次反射和折射，由此可算得绒面的反射率为9.04%。（见图15）,图（15）,20多年来单晶硅太阳电池商品化过程中，为提高太阳电池效率和降低制造成本优化绒面工艺一直没有停止过。以致出现了晶片绒面化的材料供应商。尚德太阳能电力有限公司在制绒过程中，对传统制绒工艺进行改革，有所创新，所制绒面颜色均匀一致无花篮印、白边、雨点印迹，反射率曲线（见图16）。,图（16）,4.2发射区扩散,采用三氯氧磷气体携带源方式，这个工艺的特点是生产高，有利于降低成本。新购的8吋硅片扩散炉、石英管口径达270mm，可以扩散156156（mm）的硅片。 由于石英管口径大，恒温区长，提高了扩散薄层电阻均匀性，有利于降低太阳电池的串联电阻Rs，从而提高太阳电池填充因子FF。,4.3 SiN钝化与APCVD淀积TiO2,先期的地面用高效单晶硅太阳电池一般采用钝化发射区太阳电池(PESC)工艺。在扩散过去除磷硅玻的硅片上,热氧化生长一层10nm25nm厚SiO2为,使表面层非晶化,改变了表面层硅原子价键失配情况,使表面趋于稳定,这样减少了发射区表面复合,提高了太阳电池对蓝光的响应,同时也增加了短路电流密度Jsc,由于减少了发射区表面复合,这样也就减少了反向饱和电流密度,从而提高了太阳电池开路电压Voc。还有如果没有这层SiN,直接淀积TiO2薄膜,硅表面上会出现陷阱型的滞后现象导致太阳电池短路电流衰减,一般会衰减8%左右,从而降低光电转换效率。故要先生长SiN钝化再生长TiO2减反射膜。 TiO2减反射膜是用APCVD设备生长的,它通过钛酸异丙脂与纯水产生水解反应来生长TiO2薄膜。,4.4 PECVD淀积SiN,多晶硅太阳电池广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产高效多晶硅太阳电池,为上世纪末多晶硅太阳电池的产量超过单晶硅太阳电池立下汗马功劳。随着PECVD在多晶硅太阳电池成功,引起人们将PECVD用于单晶硅太阳电池作表面钝化的愿望。 由于生成的氮化硅薄膜含有大量的氢,可以很好的钝化硅中的位错、表面悬挂键，从而提高了硅片中载流子迁移率，一般要提高20%左右，同时由于SiN薄膜对单晶硅表面有非常明显钝化作用。尚德公司的经验显示，用PECVD SiN作为减反膜的单晶硅太阳电池效率较高于传统的由APCVD TiO2作为减反膜单晶硅太阳电池。,4.5 共烧形成金属接触,晶体硅太阳电池要通过三次印刷金属浆料，传统工艺要用二次烧结才能形成良好的带有金属电极欧姆接触，共烧工艺只需一次烧结，同时形成上下电极的欧姆接触，是高效晶体硅太阳能电池的一项重要关键工艺，国外著名的金属浆料厂商非常卖力推广共烧工艺。这个工艺基础理论来自较古老的合金法制P-N结工艺。就是电极金属材料和半导体单晶硅在温度达到共晶温度时，单晶硅原子按相图以一定的比例量溶入到熔融的合金电极材料中去。单晶硅原子溶入到电极金属中的整个过程是相当快的，一般只需几秒钟时间。溶入的单晶硅原子数目决定于合金温度和电极材料的体积，烧结合金温度愈高，电极金属材料体积愈大，则溶入的硅原子数目也愈多，这时状态被称为晶体电极金属的合金系统。如果此时温度降低，系统开始冷却，这时原先溶入到电极金属材料中的硅原子重新以固态形式结晶出来，也就是在金属和晶体接触界面上生长出一层外延层。如果外延层内含有足够量的与原先晶体材料导电类型相同杂质成份，这就获得了用合金法工艺形成欧姆接触；如果再结晶层内含有足够量的与原先晶体材料导电类型异型的杂质成份，这就获得了用合金法工艺形成P-N结。 银桨、银铝桨、铝桨印刷过的硅片，通过烘干有机溶剂完全挥发，膜层收缩成为固状物紧密粘附在硅片上，这时，可视为金属电极材料层和硅片接触在一起。所谓共烧工艺显然是采用银硅的共晶温度，同时在几秒钟内单晶硅原子溶入到金属电极材料里，之后又几乎同时冷却形成再结晶层，这个再结晶层是较完美单晶硅的晶格点阵结构。只经过一次烧结钝化表面层的氢原子，逸失是有限的，共烧保障了氢原子大量存在，填充因子较高，没有必要引入氮氢烘焙工艺（FGS）。,4.6 电池片测试,电池片测试后，其IV曲线如图：,尚德太阳能电力有限公司新建50兆瓦三条单晶硅太阳电池生产线，其技术水平和当今国际商业化高效单晶硅太阳电池处于同步阶段，将大大提高我国光伏产业水平。 尚德太阳能电力有限公司既能生产SiN膜又能生产TiO2膜单晶硅太阳电池，体现了尚德公司既能面向现在，又能继承传统全面发展的策略。单晶硅电池的平均传统效率在16.5%左右，最高效率大大超过17%。 尚德太阳能电力有限公司正在筹备制造156156单晶硅太阳电池片,产品将会近期内出现。,参考文献,施正荣:新世纪光伏产业展望 21世纪太阳能新技术P349 汪义川、杨健、童彩霞、施正荣 高效单晶硅太阳电池商业化进程 Commercialization of a Silicon Nitride Co-Fire Through(SINCOFT) process for manufacturing high efficiency mono-crystalline silicon soar cells Bikash Kumar1,Tim Koval2, srinivasamohan Narayanan2 and Stephen Shea2 (1)Tata BP Solar,lndia;(2)630 Solarex Court,Frederick,MD 21754, USA,e-mail:,全 文 结 束,谢 谢！,