物理化学ppt表面现象.ppt

第七章 表面现象,不同相之间存在交界面，发生在界面上的物理或化学现象就称为界面现象或表面现象,涉及范围广：日常生活、工业生产、生物科学,表面和界面,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面也称为液体或固体的表面。,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,常见界面,分散度与比表面,物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。下表为边长1cm的立方体(1cm3)逐渐分割成小立方体时的比表面增长情况,可以看出，从边长为10-2m到10-9m，比表面增长了一千万倍。达到nm级的超微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化的研究热点。,7.1 表面吉布斯函数与表面张力,液-气表面：内部分子受力可以抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大于气相分子的拉力（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力，这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势。,界面层分子与体相分子受力情况不同，使表面层显示出一些独特性质。,界面现象的本质,表面功,由于表面存在自动收缩的趋势，因此如果要把分子从内部移到界面，增加表面积，就必须克服体系内部分子的作用力，对体系做功。,表面吉布斯函数,由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,是广义的表面自由能定义,它表示了在温度、压力和组成不变的条件下，每增加单位表面积时，Gibbs函数的增加值，通常用符号 或 表示，单位为Jm-2(Nm-1)，为强度性质量。,下式应用较多，把称为比表面吉布斯函数,表面张力,金属框中一线圈，浸入肥皂液中取出，形成一液膜，线圈成随意形状可在液膜上移动。,刺破线圈中央液膜，线圈绷成一个圆形。,线圈两边受力大小相等方向相反,线圈内侧作用力消失，两侧受力不平衡，显示出表面张力的存在。,在表面上存在着一种力图使表面积缩小的张力，它垂直于表面边界，并与表面相切，其单位线段上的大小与比表面吉布斯函数 相等。故把 又称为表面张力，单位Nm-1。,说明：,单个表面分子受力垂直指向液体内部，表面张力与液面相切 表面张力是许许多多个表面分子所受合力总和的宏观表现（与表面形状有关） 表面张力为矢量，比表面吉布斯函数为标量，它们的大小相等,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力,（2）温度,（3）压力,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,润湿现象,当液体和固体接触后，发生液-气界面和固-气界面被液-固界面所取代，导致系统的自由能降低，这种现象就叫润湿。,称为粘附功,称为浸湿功,接触角,Young方程,铺展,S = -G 称为铺展系数,液体的铺展,在三相接界点处，g1-g和g1-2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2-g的作用是使液体铺展，如果g2-g (g1-g + g1-2)，则液体1能在液体2上铺展。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,弯曲液面下的附加压力,平面,凸液面,凹液面,拉普拉斯(Laplace)方程,以凸液面为例，R为曲率半径，,垂直方向,根据几何关系,毛细现象,毛细管中液体呈凹面时，附加压力p使液体上升h，则,又,再根据几何关系,得,弯曲表面上的蒸汽压,设气体为理想气体,平面液体(T，p平) 饱和蒸汽(T，p0),曲面液体(T，p平+p) 饱和蒸汽(T，p),开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。,凸液面，R液 0，p p0，表现为小液滴的蒸气压增大； 凹液面，R液 0，p p0，表现出凹面凝结（毛细凝结）； 平液面，R液 = ，p = p0,亚稳状态,过饱和蒸气：小液滴的蒸气压大 过饱和溶液：小颗粒的溶解度大 过热液体：液体中小气泡的附加压力大 过冷液体：小晶粒的蒸气压大,固体的表面吸附,固体表面上的原子或分子受力不平衡，而且不可以移动，于是通过吸附气体或液体分子使表面自由能下降。按吸附作用力可分为物理吸附和化学吸附。,固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,吸附平衡与吸附量,达到吸附平衡时，吸附量不再随时间变化,(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积换算成标准状况(STP),单位：,单位：,吸附曲线,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,(1) T = 常数，a = f (p)，吸附等温线。,(2) P = 常数，a = f (T)，吸附等压线。,(3) a = 常数，p = f (T)，吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,毛细凝聚现象,多孔吸附剂的吸附等温线经常出现如图(a)所示形状。,AB段代表低压下的吸附；若液体能润湿固体，当压力达到折点处，容易发生毛细凝聚，孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。蒸汽在毛细管中发生相变化凝聚成液体，吸附量迅速增加。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,Langmuir吸附等温式,得：,r(吸附)=kap( 1-q ),r(脱附)=kdq,=,ka=p(1 - q )=kdq,设b = ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,以q 对p 作图，得：,L为阿伏加德罗常数，W为吸附剂质量,以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。进而从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。,将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式重排后可得：,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,Freundlich吸附等温式,a为吸附量，k，n是与温度、体系有关的常数，n值一般大于1。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式宽。,BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人在Langmuir理论的基础上提出。,(1) 固体表面均匀，被吸附分子之间无相互作用； (2) 动态平衡； (3) 吸附是多分子层，各层之间的吸附不同（因为相互作用对象不同，会导致吸附热和吸附常数的差异）。,式中c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,对 作图得一条直线，从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，Vm为标准状态(STP)时的体积。,变形得：,实验比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,7.3 溶液的表面吸附,溶液的表面张力与溶质的种类和浓度有关,1.无机酸、碱及盐类，糖类和甘油等多羟基化合物,2.低脂肪醇、酸、醛等小分子有机化合物,3.具有RX结构的表面活性物质，R代表长链烷基，X代表极性基团,d=AdA BdB,吉布斯表面吸附公式推导,界面位置选择合适时，使溶剂A的表面吸附量为0，则有：,d= BdB,它是：在单位面积的表面层中，所含溶质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的量之差值。即：,表面吸附量(G2)：溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,吉布斯吸附等温式,吉布斯(Gibbs)导出了表面吸附量公式：,1. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2. dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,溶液表面吸附等温线,Traube实验发现，脂肪酸同系物的稀水溶液中每增加一个CH2，表面活性约增加3倍（Traube规则）。,希士科夫斯基总结出脂肪酸同系物溶液的表面张力与体积浓度的关系,式中g0与g分别为纯溶剂和溶液的表面张力，a和b是经验常数。,对浓度c微分,再代入吉布斯等温吸附方程,则该式与Langmuir吸附等温式相似,当浓度很大时，,令,表面活性物质分子在气液界面上的定向排列,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，表面吸附超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，其分子合理的排列应是羧基向水，碳氢链向空气。,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,表面活性剂及其应用,表面活性剂分类,常用表面活性剂类型,表面活性剂效率和有效值,胶束,临界胶束浓度,亲水亲油平衡,表面活性剂的重要作用,浮游选矿,乳状液类型,起泡作用,增溶作用,乳化作用,洗涤作用,表面活性剂分类,一般，阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,常用阴离子表面活性剂,常用阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,常用两性表面活性剂,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3,常用非离子表面活性剂,非离子表面活性剂,表面活性剂效率和有效值,表面活性剂效率,使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。,表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。,胶束(micelle),表面活性剂在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,临界胶束浓度(critical micelle concentration),表面活性剂在水中随着浓度增大，当其在表面上刚好能形成定向紧密排列的单分子层，少量多余的分子在体相内形成三三两两的小胶束时的最低浓度称为临界胶束浓度(CMC)。,达到临界胶束浓度后溶液性质发生偏离，表面张力对浓度的曲线上出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,亲水亲油平衡,表面活性剂都是两亲分子，但亲水和亲油基团不同而很难比较和选择。Griffin提出了用HLB (hydrophile-lipophile balance)值来表示表面活性物质的亲水性。,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，还有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程如下：,A. 水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B. 加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,3.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,浮游选矿,将粗矿磨碎倾入浮选池中，加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，就会附在气泡上一起升到液面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,关键：选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,4.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,5.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,乳状液类型,1. 水包油乳状液(O/W)：内相(不连续)为油，外相(连续)为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2. 油包水乳状液(W/O)：内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,检验乳状液类型(染色法)：加入水溶性染料(如亚甲基蓝)或油溶性的染料(红色苏丹) ，在显微镜下观察。,说明水是连续相,说明油是不连续相,染,色,微乳液,在表面活性剂的胶束水溶液中加入油，开始会发生胶束增溶，渐渐胶束胀大，最后在胶束内形成微滴，大小约10-100nm 。这种液体外观透明或半透明，流动性好，非常稳定，称之为微乳液。,制备微乳液时，表面活性剂浓度较高(胶束溶液)，常常需加助表面活性剂(如高级脂肪醇)，还须控制适当温度(尤其对非离子表面活性剂)。,分散相粒径：乳状液 微乳液 胶束,稳定性：乳状液 微乳液 胶束,囊泡与脂质体,囊泡是由两亲分子尾对尾结合形成的封闭系统。由磷脂形成的囊泡称为脂质体。,应用：药物载体（靶向性、缓释），反应环境,液晶,固态晶体 有序、各向异性,液晶：介于之间，流动和各向异性,液体 无序、流动,表面活性剂的胶束有序结构形成了液晶相。,不溶性表面膜,K为盛水盘，云母片AA 悬挂在一根与扭力天平相连的钢丝上，两端用极薄的铂箔与浅盘相连。 XX片可移动，用来清扫水面，或围成一定表面积的表面膜。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，测出它施加在AA边上的压力，其准确度可达110-5N/m。,Langmuir膜天平,不溶于水的长链脂肪酸类有机物能在水面铺展形成一层表面膜。,该实验可以证实表面压的存在。把对单位长度浮片的推动力称为表面压(p) 。1917年Langmuir设计测定了表面压。,g0和g分别为纯水和溶液的表面张力。,如果用表面压p 对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：,n为表面层的活性剂摩尔数如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，用该公式可计算出蛋白质的摩尔质量。,利用这种单分子膜覆盖水面可抑止水的蒸发,LB膜,Langmuir和Blodgett分别在1920和1935年先后将单分子膜转移到固体表面上，并且可以多层重叠，这种技术就称之为LB膜技术。,利用LB膜技术实现功能分子的聚集和组装，将年来在微电子材料、非线性光学材料及仿生元件制作等领域被高度重视。,生物膜,动物细胞和植物细胞都被一层膜所包围，这种膜选择物质通过性，构成了细胞和环境之间的物质交换，这就是生物膜。,生物膜由磷脂和蛋白质组成。磷脂是两亲性的，其两个较长的碳氢链疏水，含磷脂的部分亲水。膜由双分子层磷脂组成，蛋白质被镶嵌其中。,