化工过程分析与合成设计课程合成设计报告

化工过程分析与合成设计课程合成设计报告Analysis, synthesis, and Design of Chemical ProcessesDesign Report2万吨/年庚烯的生产流程设计Process Flow Design of 2,000 Tons Heptene Production设计者 李艳玲 丁琴指导教师 钱宇 教授 李秀喜 老师专业名称 化学工程年 级 2006级硕士单位名称 化工与能源学院完成日期 2007年3月1、项目背景31.1、概述31.2、庚烯的应用领域31.3、庚烯的生产制备方法31.4、原料及产品规格41.4.1 原料规格41.4.2 产品规格42、流程分析与设计52.1、反应原理52.2、反应条件的选择52.2.1 反应温度和压力的选择52.2.2 催化剂的选择52.2.3 反应气的组成配比52.3 分离工艺53、工艺流程模拟与优化63.1对T-501的设计规定73.2对T-502的设计规定83.3对T-503的设计规定104、总设计结果115、结论136、建议137 致谢138 参考文献131、项目背景1.1、概述庚烯是一种很好的石油替代品。在许多国家都面临石油资源短缺的难题时，于是庚烯的生产和来源受到了普遍的重视。庚烯的用量在全球范围内正在日益增长，美国现在以4-6/a的速率增长，而日本和欧洲市场的庚烯需求量也以1.5-3/a的速率增长。中国作为发展中的大国，其工业生产和科学技术都在快速进步，庚烯的需求量也在逐步增加，于是其反应合成具有重要的生产意义和使用价值。于是在仔细阅读大量的关于庚烯性质、用途、生产技术及市场情况分析文献的基础上1-2，提出了用丙烯和丁烯合成庚烯的项目计划，并对生产庚烯的工艺流程进行设计。1.2、庚烯的应用领域a.生产高级醇原料。以庚烯为原料,利用羰基合成法和有机铝合成法生产庚醇，主要用于生产增塑剂。b.生产庚酸。用庚烯采用羰基氧化法合成庚酸，主要用于塑料和精细化工方面。c.作为汽油添加剂。庚烯可以作为汽油的添加剂以提高辛烷值。随着我国汽车工业的飞跃式增长，此类消耗品必然有极大的市场。 d.生产聚乙烯添加剂。在聚乙烯生产过程中加入31-丁烯、1-己烯或1-庚烯单体可以极大地改善聚乙烯的性能。 e.其他精细化工方面。1.3、庚烯的生产制备方法对于庚烯的合成，现有的合成方法如下：（1）正构烷烃脱氢法：由液态石蜡为原料，经过链分解成直链烷烃，再精练后催化脱氢，分离提纯后得到高纯度的产品。此外，反应中体系的选择性好。 缺点：1）单程转化率低 2）能耗高 3）原料难以获得（2）石蜡热裂解法：在高温催化条件下，经过链引发、链转移、链生长和链中止四个阶段，自由基与原料相互作用合成产品。反应体系中主要有裂解、叠合、缩合、异构、环化等反应，生成低分子烯、双烯、芳烃焦油等3。缺点：1） 产品组成复杂，副产物不易分离，得不到高纯 度目标产物。2）产品不能做共聚单体3）原料和生产能耗系数高（3）低分子烯烃共聚法：由丙烯和丁烯在催化条件下发生加聚反应，反应体系复杂，生成的主要产品为1庚烯。根据催化剂的种类又将此方法分为Lewis酸催化法和Dimersol法。1）Lewis酸催化法：采用Lewis酸催化剂（主要是磷酸系）来催化聚合，反应机理为碳正离子机理。丙烯、丁烯在常压、135的条件下，经过磷酸催化后有30-40转化为庚烯，还生成己烯、辛烯和其他较高烃等重组分。磷酸催化法生产1-庚烯单程转化率可达95，不用循环，但是有腐蚀和酸水处理问题2）Dimersol法：以镍与烷基铝络合物为催化剂，丙烯、丁烯在常压催化条件下，聚合生成约25己烯、47.5庚烯、16.5辛烯、11壬烯和其他较高分子烃类。Dimersol法的丙烯二聚支链化程度比酸催化法的支链化程度低，故用于羰基合成时的高级醇产率比酸催化法要高。通过对上述各合成方法的分析，综合成本和技术因素，发现采用低分子烯烃共聚法中的Dimersol法来合成庚烯的可行性高，为此对其进行过程设计、分析模拟和优化都具有重大的实际意义。本设计项目中原料和产品体系复杂，含有的化学成分较多，后期分离工作是重中之重。1.4、原料及产品规格1.4.1 原料规格表1 进料组成组分丙烯原料组成（%）丁烯原料组成（%）反应产物组成（%）反应产物组分流量kmol/hrPropane4.770.023.56Propylene95.230n-Butane21.080.193234.41i-Butane18.040.165329.441-Butene55.730.252344.94i-Butene5.070.04648.2641-Hexene0.080.119121.211-Heptene0.148926.521-Octene0.04167.4091-Undecene0.01322.3511.4.2 产品规格1.设计规模： 20，000吨庚烯/年2 设计要求： 纯度99.6%，收率35%，回收率96%。2、流程分析与设计2.1、反应原理主反应C3H6 + C4H8 C7H14副反应： C3H6 + C3H6 C6H12C4H8 + C4H8 C8H16 C3H6 + 2C4H8 C11H222.2、反应条件的选择2.2.1 反应温度和压力的选择丙烯和丁烯在常温常压的条件下均为气态，进料困难，故设计反应在常温加压的条件下进行，一方面操作简单又可以节省资源，另一方面可降低设备成本。此外，所有的主、副反应都是一个体积减小的反应，增加压力可以增加转化率，也有资料表明增加压力对提高原料的转化率及产品的收率的效果较理想，故初步定出反应温度为25，反应器中的压力为5bar。2.2.2 催化剂的选择Dimersol法中是以镍与烷基铝络合物为催化剂，催化剂涂上己烯（C6H12）为外层保护膜后再与原料混合一起进入反应器中，考虑此方法中己烯涂膜的存在会延缓催化剂参加反应的时间，并降低了催化剂本身的效率，故本设计采用新型催化剂有机金属在为了减少副产物的生成，本反应体系中选择分子筛催化剂进行反应。2.2.3 反应气的组成配比主反应的方程式中丙烯和丁烯的摩尔比为1：1，但从市场来源和价格方面分析，丙烯的价格远远高于丁烯，为了保证丙烯在理论上可以转化完全，从而增加丁烯的进料，选择丙烯和丁烯进料的摩尔流率比约为2：3。这样即可以提高产品的收率，又减轻后期分离工作的负担。2.3 分离工艺在保证安全生产和运行成本适中的前提下，设计出好分离系统得到高纯度的庚烯产品是本试验的关键。在排定简单精馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则黄：（1）排定塔序的通用推理法则：脱出腐蚀性组分 脱出反应性组分或单体 馏出物移出产品 以馏出物移出循环物流（如果是循环送回填料床反应器，尤其要这样）。（2）排定塔序的推理法则：流量最大的优先 最轻的优先 高收率的分离最后 分离困难的最后 等摩尔的分割优先 最后一个分离应该是最便宜的。 根据上述推理法则，反应产物的物流重，未反应完的丙烯（C3）和丁烯(C4)属于轻组分，应该最先将轻重组分分离开,得到的C3和C4再选用简单的闪蒸塔即可分离；庚烯的收率高应最后分离；己烯虽然是副产物，但流量较多且轻于庚烯，故放在中间位置最合适。整个系统的BFD图如下：3、工艺流程模拟与优化本设计利用PROII对分离过程的各个模块进行分析和优化,通过模拟（见下图）确定各个模块的主要操作参数，确定塔板数以及最佳进料位置，并且获得模拟结果物料参数。3.1对T-501的设计规定目的：将C4及更轻组分与重组分分离关键组分：丁烷和己烯优化分离要求为：塔顶己烯含量0.2%，塔底丁烷含量0.1%，回流比最小，塔顶、塔底热负荷最小。反应过程中设定C3完全反应，因此为了保证后续产品的纯度必须严格控制塔釜正丁烷的浓度，控制了正丁烷的浓度其他更轻组分的浓度就一定会符合要求。经过多次模拟结果发现塔内的低压有利于分离产品及降低塔顶冷凝器和塔釜再沸器热负荷，所以本塔设计塔顶压力为1bar压降为0.2bar。低温有利于分离效果，设定进料温度为反应后的物流温度45。对设备主要采取了灵敏度分析，随着塔板数的增加塔顶冷凝器和塔釜再沸器的热负荷不断的降低，当塔板数增加到21块时热负荷变化不大，考虑到设备成本的问题，设定塔板数为21块(表2)。进料板也是采用灵敏度分析，模拟结果发现进料板在第8块板时具有最优的效果(表3)，塔顶冷凝器和塔釜再沸器的热负荷及回流比都达到最小。表2 塔T1的塔板数灵敏度分析塔板数 冷凝器热负荷（Mkcal/hr） 再沸器热负荷（Mkcal/hr） 回流比（RR） 17-0.09570.67580.138118-0.09540.67550.137619-0.09510.67530.137220-0.09490.67510.136921-0.09460.67490.136522-0.09440.67470.136323-0.09420.67450.136024-0.09410.67440.135725-0.09390.67420.1355表3 塔T1的最佳进料板板位置灵敏度分析进料板位置 冷凝器热负荷（Mkcal/hr） 再沸器热负荷（Mkcal/hr） 回流比（RR） 5-0.09980.68020.14376-0.09600.67630.13847-0.09480.67500.13678-0.09460.67490.13659-0.09500.67520.137110-0.09560.67570.1379表4 T1的优化结果理论塔板数21最佳进料位置8塔顶压力（bar）1塔底压力（bar）1.2进料温度（）45塔顶温度（）-5.38塔顶采出量（kmol/hr）120.793塔底温度（）88.92塔釜采出量（kmol/hr）57.3171冷凝器负荷（Mkcal/hr）-0.0946回流比0.1365再沸器负荷（Mkcal/hr）0.67493.2对T-502的设计规定目的：将己烯与其他重组分分离关键组分：庚烯和己烯优化分离要求为:：塔顶庚烯含量0.2%，塔底己烯含量0.1%，回流比最小，塔顶、塔底热负荷最小。在这一步的分离中C6和C7是关键组分，它们的沸点相差不大，如果要得到较好的分离效果，塔板数就应该相应增加，对进料位置的优化也必不可少的。设定以精馏塔501的塔底物流状态进料，塔顶压力为1bar，全塔压降为0.2bar。对本设备的塔板数和进料位置采用了灵敏度分析，分析结果见表 和表 表5 塔T2塔板数灵敏度分析塔板数冷凝器热负荷（Mkcal/hr） 再沸器热负荷（Mkcal/hr）回流比（RR）42-0.32060.48172.18443-0.32020.48132.18144-0.31990.48102.18045-0.31970.48082.17846-0.31960.48072.17747-0.31950.48062.17648-0.31940.48052.17649-0.31930.48042.17550-0.31920.48032.175表6 塔T2的最佳进料板位置灵敏度分析进料板位置冷凝器热负荷（Mkcal/hr） 再沸器热负荷（Mkcal/hr）回流比（RR）18-0.30730.46842.09419-0.30620.46732.08620-0.30590.46702.08421-0.30660.46772.08822-0.30790.46912.09823-0.31020.47132.11324-0.31360.47472.13625-0.31830.47952.169表7对塔T2的优化结果理论塔板数45最佳进料位置20进料温度（）88.92塔顶压力（bar）1塔顶温度（）64.83塔底压力（bar）1.2塔底温度（）106.49冷凝器负荷（Mkcal/hr）-0.3059塔顶采出量（kmol/hr）21.0419再沸器负荷（Mkcal/hr）0.4670塔釜采出量（kmol/hr）36.2752回流比2.2513.3对T-503的设计规定目的：将产品庚烯与其他重组分分离出来关键组分：辛烯和庚烯优化分离要求为:：塔顶1-辛烯含量0.2%，塔底1-庚烯含量0.1%，回流比最小，塔顶、塔底热负荷最小经过前两个塔的分离，物流中主要含有C7和其他重组分，由于C7是我们最终所要的产物，考虑到庚烯在纯度和量方面的要求设计了以上两个分离要求。仍旧是采用低压分离塔顶压力为1bar压降为0.2bar。对塔板数和进料板数都是采用灵敏度分析。模拟结果和各个参数的分析以及优化见下面的表格。表8 塔T3的塔板数灵敏度分析塔板数冷凝器热负荷（Mkcal/hr）再沸器热负荷（Mkcal/hr）回流比（RR）35-0.28220.48551.39736-0.28150.48471.39337-0.28100.48431.39138-0.28070.48401.38939-0.28050.48381.38840-0.28030.48361.38741-0.28020.48351.38742-0.28010.48331.386表9 塔T3的最佳进料板位置灵敏度分析进料板位置冷凝器热负荷（Mkcal/hr）再沸器热负荷（Mkcal/hr）回流比（RR）18-0.25940.46261.28419-0.25500.45821.26220-0.25160.45491.24521-0.24930.45261.23422-0.24840.45161.22923-0.24920.45251.23324-0.25280.45611.25125-0.26090.46411.291表10 对塔T3的优化结果理论塔板数40最佳进料位置22进料温度（）106.49塔顶压力（bar）1塔顶温度（）93.34塔底压力（bar）1.2塔底温度（）136.59冷凝器负荷（Mkcal/hr）-0.2484塔顶采出量（kmol/hr）26.5581再沸器负荷（Mkcal/hr）0.4516塔釜采出量（kmol/hr）9.7170回流比1.2294、总设计结果表 11总设计结果指标设计规格项目要求庚烯年产量(kt/a)22.84520.00纯度99.66% 99.6%庚烯收率(以丙稀计)37.2%35%1-庚烯回收率99.8%96己烯产量(kt/a)15.504液化石油气(kt/a)60.181各股物流状况如下：表12 各股物流状况Stream NameStream Descriptions1s2s3s4s5s6s7Temperature()45-5.38188.91664.830106.49293.342136.595Pressure(BAR)811.21.0001.21.0001.2Flowrate(KG-MOL/HR)178.11120.79357.31721.04236.27526.5589.717compositionPROPANE0.0200.0290.0000.0000.0000.0000.000PROPENE0.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000BUTANE0.1930.2840.0010.0030.0000.0000.000IBUTANE0.1650.2440.0000.0000.0000.0000.0001BUTENE0.2520.3720.0000.0010.0000.0000.000IBUTENE0.0460.0680.0000.0000.0000.0000.0001HEXENE0.1190.0020.3660.9950.0010.0010.0001HEPTENE0.1490.0000.4630.0020.7300.9970.0011OCTENE0.0420.0000.1290.0000.2040.0020.7571UNDECEN0.0130.0000.0410.0000.0650.0000.2425、结论通过对庚烯市场的调查与分析，设计出了年产量为20,000吨/年的生产工艺流程。收率大于35%。设计采用了三个高效精馏塔对生成物流进行分离，最终得到产物庚烯的纯度为99.66，达到设计要求。另外，己烯作为一种应用非常广泛的化工原料市场需求量亦非常大，本设计中对己烯的纯度做了特殊要求，生产出的己烯的纯度为99.49%，年生产量为15.5Kt/a。从塔1分离出的C3、C4轻组分做为液化石油气年生产量为60.18Kt/a。6、建议（1）.为了节约经济成本同时为了达到充分利用能源的目的，可以考虑利用分离塔出来的物料的热能对原料进行预热或者用于其它。（2）.由于本设计制作匆忙，建议对各个塔的操作压力进行模拟优化分析并对整个流程做经济估算，对原料成本、设备成本、运行成本，公用工程、净利润、投资回收期等进行估算并优化。（3）.所以的反应没有动力学数据，所以的转化率因此也是假设的，因此，本设计还需要做大量的实验，求得其数据，使之完善。7 致谢本设计是在化工与能源学院钱宇教授、陆恩锡教授和李秀喜老师的指导下完成的，在设计过程中得到各位老师和同学的大力帮助，在此表示衷心感谢。8 参考文献1 Richard Turton, Richard C. Bailie, Wallace B. Whiting, Joseph A. Shaeiwitz, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes.2 美 J.M.道格拉斯著，蒋楚生等译，化工过程的概念设计，化学工业出版社，1994.3 苏NP切尔尼等著，朱百善，程哲生，寇克勤译石油化工合成原料的生产烃加工出版社，1985P134-P1664 刘烨，赵转云等.C60Pd(PPh3)2的合成及其对1庚烯氢化反应的催化性能的研究J.分子催化.1996,10,(6):257.