拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用

拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过 滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量 的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的 成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原 来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除 了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率 发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的 长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究， 也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定， 分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a. 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与 入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线 两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振 动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可 直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工 具。2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若 让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。 在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品 就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将 激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的 拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术1、单道检测的拉曼光谱分析技术2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术4、共振拉曼光谱分析技术5、表面增强拉曼效应分析技术（五）拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的，与入射光的波长无关，适应于分子结构的分析2、拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中，极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率分子中两原子距离最大时，极化率也最大拉曼散射强度与极化率成正比例(六) 应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相 结合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104107倍，加之活 性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药 物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光 拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时， 这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104106倍，有利于低浓 度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。 激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：(1) 、基频的强度可以达到瑞利线的强度。(2) 、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。(3) 、通过改变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的研究某一物质。(4) 、和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-1210-5S。2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收。(七) 电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法，是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现 象，将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面，通过测定 散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关 系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱，为了获得增强的信号，可采用电极表面粗化的办法， 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering, SERS)光谱，当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时，得到的是表面增强共 振拉曼散射(SERRS)光谱，其强度又能增强102-103。电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。 拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成光源一般采用能量集中、功率 密度高的激光，收集系统由透镜组构成，分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞 利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷 藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了 避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器，拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的 情况下，为了尽量避免溶液信号的干扰，应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.11mm), 这对于显微拉曼系统很重要，光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变，使表面拉 曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化-还原循环 (Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法，一般可进行原位或非原位ORC处理。目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有：一是通过表面增强处理把测检 体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法，但 仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用 背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射。二是通过分析研究电极表面吸 附物种的结构、取向及对象的SERS光谱与电化学参数的关系,对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过改变调制电位的频率，可以得到在两个电位下变化的时间分辨谱, 以分析体系的SERS谱峰与电位的关系，解决了由于电极表面的SERS活性位随电位而变化 而带来的问题。(八) 拉曼信号的选择入射激光的功率，样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多 选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内 标加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同。斯托克斯线能量减少，波长变长反斯托克斯线能量增加，波长变短(九) 拉曼光谱的应用方向拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源与分子的 振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基础。定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。(十)拉曼光谱用于分析的优点和缺点1、拉曼光谱用于分析的优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误 差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点2、拉曼光谱用于分析的不足(1) 拉曼散射面积(2) 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响(3) 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰(4) 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题(5) 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可 能性，会对分析的结果产生一定的影响(十一)新进展及发展前景十多年来，虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系) 中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道8991，但直至近年光滑单晶电极体系的SERS 研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极表面的噻吩拉曼谱 89，Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强 效应，获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统 的检测灵敏度的限制，所获得的表面信号极弱，无法进行较为详细的研究 .Otto小组和 Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池，利用表面等离子激元增强方法 获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号9294.前者发现不同的Cu单晶电 极表面的增强因子有所不同，有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强92 .Futamata等 甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号，计算表明其表面增强因子为12个 数量级93.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的 极少数分子，尚需进一步改进和寻找实验方法，以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各 种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研 究，不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处 而且将有利于提出正 确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着纳米科学技术的迅速发展，各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和 方法将日益成熟，人们可以比较方便地在理论的指导下，寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电 极体系的研究开创新局面.总之，通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉 曼谱仪，可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系，进而将该技术发展 成为一个适用性广、研究能力强的表面（界面）谱学工具，同时推动有关表面（界面）谱学理论 的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基 础上，人们已不满足于仅仅检测电极表面物种，而是注重通过提高其检测分辨率（包括谱带 分辨、时间分辨和空间分辨）来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主 要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程，并深入至分子 内部的各基团，揭示分子水平上的化学反应（吸附）动力学规律，研究表面物种间以及同电解 质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术（时间-电流法、超高速循环伏安 法）同时间分辨光谱技术结合，开展时间分辨为ms或ps级的研究95.采用SERS同电化 学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物96,新一代 的增强型电荷耦合列阵检测器（ICCD）和新一代的拉曼谱仪（如：富立叶变换拉曼仪和哈德玛 变换仪）的推出，都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近，我们利用电化 学本身的优势，提出的电位平均表面增强拉曼散射he（Potential Averaged SERS, PASERS新 方法17,通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱，并进行解 谱，可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为ps级的电化学时间分辨拉 曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术97开展空 间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼 系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术，并研究了 SERS活性银表面吸附物以及自 组装膜的SERI图象98,99.该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研 究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用 98100 .突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman显微技术则 很可能异军突起101 .为多方位获得详细信息，达到取长补短的目的，开展Raman光谱 与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用102,103，如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用104.针对性 的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象，为各种理论模型和表 面选则定律提供实验数据，促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预 见，在不久的将来，随着表面检测技术的快速发展，SERS及其应用于电化学的研究将进入 一个新的阶段.红外光谱的原理及应用（一）红外吸收光谱的定义及产生分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁， 所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收 光谱红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收 了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级 从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射 比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱（二）基本原理1产生红外吸收的条件（1）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、02、C12等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。（2）只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后， 从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。2分子的振动类型伸缩振动：键长变动，包括对称与非对称伸缩振动弯曲振动：键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动3几个术语基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；组频：如果分子吸收一个红外光子，同时激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频。特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率。相关峰：相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰4影响基团吸收频率的因素（1外部条件对吸收峰位置的影响：物态效应、溶剂效应（2分子结构对基团吸收谱带的影响：诱导效应：通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。共轭效应：基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此基团吸收频率升高，基团与 给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此基团吸收频率降低。当同时存在诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于 作用强的作用。（3）偶极场效应：互相靠近的基团之间通过空间起作用。（4）张力效应：环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。（5）氢键效应：氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强（6）位阻效应：共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。（7）振动耦合，（8）互变异构的影响（三）红外吸收光谱法的解析红外光谱一般解析步骤1. 检查光谱图是否符合要求；2. 了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度；3. 排除可能的假谱带；4. 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度UU = （2 + 2n4 + n3 - n1）/ 2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目；5确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-1）5. 结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式；6. 7.已知化合物分子结构的验证；8. 标准图谱对照；9, 计算机谱图库检索。（四）红外吸收光谱法的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。（一）、定性分析1 .已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各 吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两 张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱 图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、 测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。2.未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物， 可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 准备工作在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据 样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未 知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元 素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光 率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。3确定未知物的不饱和度由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不 饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为：W=1+n4+（n3-n1）/2式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、 O等不参加计算。当计算得：当W=0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的衍生物。当W=1时，可能有一个双键或脂环；当W=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当W=4时，可能有一个苯环等。官能团分析：根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初 步可以推测化合物的类别。图谱分析：图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程 序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能团区（40001300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收 情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出 苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式， 然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要 结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。4几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）Sigma Fourier红外光谱图库（二）、定量分析红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗 伯-比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便的对单一组分和多组分进行定量 分析此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱 定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。定量分析方法可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。例：工业二甲苯中邻、间和对位三种同分异构体的定量。三者的C-H弯曲振动(yC-H)峰位 置不同：邻二甲苯是741厘米-1、间位是690厘米-1、对位是794厘米-1，见图1(a)，(b) 和(c)。先以环己烷为溶剂将邻、间和对位二甲苯分别配成三种以上不同浓度的标准溶液， 置于0. 025或0. 05毫米厚的吸收池中，以l微米/分描速分别测定741，690和794厘 米-1处的吸光度，得出吸光度与样品百分含量的工作曲线(图2)是三条直线，符合比尔定 律.然后测定工业二甲苯图1(d)上述三个峰的吸光度，即可从工作曲线上得到三个异构体 的百分含量。(三) 红外光谱中的新技术-差示光谱在光谱分析中，经常需要知道两种光谱之差。例如，在溶液光谱中去掉溶剂的光谱，便可 得到纯溶质的光谱;在二元混合物中，去掉一个组分的光谱，便可得到另外一个组分的光谱， 该光谱成为差示光谱。X射线光电子能谱的原理和应用(一) X光电子能谱分析的基本原理X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用， 可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示： hn=Ek+Eb+Er其中：hn： X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er： 原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由 内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需 的能量为功函数少，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+(10.4) Eb= hn- Ek-0 (10.5)仪器材料的功函数少是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子 的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。 因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学 环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学 位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结 合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析 元素的化合价和存在形式。(二) 电子能谱法的特点(1 )可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子 的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为分子指纹，那么电子能谱提供的信 息可称作原子指纹。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道 能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。(3 )是一种无损分析。(4是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g即可，绝对灵敏度高达10 -18 g，样品分析深度约2nm。(三) X射线光电子能谱法的应用(1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些 谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。通过对样品进行全扫 描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。(2 )元素定量分折X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的 含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其 分析精度达1 %2 %。(3 )固体表面分析固体表面是指最外层的110个原子层，其厚度大概是(0.11) n nm。人们早已认 识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元 素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。 X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝 化、薄膜材料等方面都有应用。(4 )化合物结构签定X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷 分布方面的信息。(四) 下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectrom XPS)在表面分析领域中是一种 崭新的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初 就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年， 以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元 素的种类及其化学状态，故而取名化学分析光电子能谱(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。 当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩 盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而 不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用 直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。1基本原理用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子 称为光电子。如果X射线光子的能量为hv，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的 动能为Ec，则它们之间的关系为：hv=Eb+Ec+Ws式中Ws为功函数，它表示固体中的束 缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表 面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：Eb =hv-Ec-Ws可见，当入射X射线能 量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子 才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子 能谱仪的基本测试原理。2仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKa （1486.6eV ）和 MgKa（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。CrKa 和CuKa辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。为了 获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X 射线的强度由此降低。由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电 子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为 了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。它不仅与物质的性质有关，还与仪 器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。3应用简介XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。 可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快， 在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测 得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位 移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和 化学键的情况。例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧 化铜（CuO）与氧化亚铜（Cu2O）存在大约1.6电子伏特的化学位移。这样就可以通过化学位移 的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样 品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析 方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS 分析。（1）通过测定物质的表层（约10nm），可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等方面 的信息。解析基板表层附着物，解析金属薄膜等的氧化状态，计算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸 膜，评价金属材料的腐蚀，测定磁盘润滑膜厚度，解析各种反应生成物宽幅扫描测定（2）.应用角度分解法进行的分析通过改变光电子的取出角度，可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。另外，浅化光 电子的取出角度，可以提高超表层的灵敏度。局部扫描测定（五）对羊毛纤维分别进行氧化处理和氯化处理用X射线光电能谱仪对改性前后的毛纤维进行表面元素分析和基团分析，研究羊毛表面化 学结构的变化情况，从微观上分析羊毛的改性机理。测试结果表明：经过氧化改性的毛纤维 表面增加了锰元素，氯化改性后的毛纤维表面增加了钠、氯和硫元素。毛纤维原有的接氨基 基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素的基团。下面介绍一种新型的X射线光电子分析仪型号：美国PE公司PHI-5400型基本原理：X射线光子的能量在10001500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同 分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光 电子进行分析的实验技术称为光电子能谱用途：对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。固体样品表面的组成、 化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、 元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研 究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的 研究等方面有所应用。