《液体表面现象》PPT课件.ppt

第一章液体表面现象,1.1 表面吉布斯自由能和表面张力,1.2 液体的压力与表面曲率的关系,1.3 弯曲液面上的蒸气压,1.4 溶液的表面性质,1.5 表面活性物质,1.1 表面吉布斯自由能和表面张力,1.1.1分散度和比表面,1.1.2表面吉布斯自由能和表面张力,1PK1棋牌公社官网 编辑整理,1.1.1分散度和比表面,比表面,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体的质量和体积， 比表面S0就是单位体积或单位面积的物质所具有的表面积，单位是m-1或m2Kg-1,分散度,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,边长l/m 立方体数 比表面S0/（m2/m3）,110-2 1 6 102,110-3 103 6 103,110-5 109 6 105,110-7 1015 6 107,110-9 1021 6 109,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,1.1.2表面吉布斯自由能和表面张力,1.表面吉布斯自由能,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,根据热力学原理，在定温定压可逆的条件下：,由上两式可得,的物理意义是：在定温定压和组成恒定的条件下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量。因此称为吉布斯自由能，简称表面能，单位Jm-2。,界面现象的本质,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,分子在液相表面和内部所受作用力示意图,2.表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。,物理意义：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力。一种物质的表面吉布斯自由能与表面张力在数值上完全相同，并有相同的量纲，但物理意义完全不同。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力 F（F=（W1+W2）g） 与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。此时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降,1.2 液体的压力与表面曲率的关系,1.2.1附加压力的产生,1.2.2拉普拉斯公式,1.2.3拉普拉斯公式的应用,1.2.1附加压力的产生,1.在平面上,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。,液面正面图,（2）在凸面上,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为P，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Pr要比外部压力Po大，两者的差值即为 P为附加压力。,剖面图,凸面附加压力示意图,（3）在凹面上,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为P，称为附加压力。凹面上受的总压力为： Pr要比外部压力Po小，两者的差值即为 P为附加压力。,剖面图,凹面附加压力示意图,1.2.2拉普拉斯公式,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 P ,液滴所受总压为：,(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力P环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,代入得,上式为拉普拉斯公式,由公式可知 （1）附加压力的大小与液面曲率半径有关。 |R|越小，|P|越大。,（2）当弯曲液面为凸面时，曲率半径为正， R0， P 0，即凸面下液体所受到的压力 比平面下要大；当液面为凹面时，曲率半径 为负，R0， P 0，即凹面下液体说收 到的压力比平面小。,（3）如液面为平面，可以认为R，故 P0，这时液面下压力等于外压力。,拉普拉斯公式一般式的推导,1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1和R2 。,2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,3.令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,4.移动后曲面面积增加dA和dV为：,5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力 P增加dV所作的功应该相等，即：,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，R1=R2,则,此式为拉普拉斯一般式,任意弯曲液面扩大时做功分析图,1.2.3拉普拉斯公式的应用,（1）不规则形状液滴的附加压力,在没有外力影响下，自由存在的液滴通常 都呈球形。,（2）毛细管现象,能润湿玻璃或土壤的液体在玻璃或土 壤的毛细管内形成凹液面，由于附加压力指向大气，而使凹液面下的液体所受的压力小于管外水平液面下的压力。在这种情况下，液体将被压入管中，使得毛细管中 水面上升。不能润湿玻璃的液体，正好相反形成凸面，管中液面低于管外。,以液体在毛细管中上升为例，当毛细管内的水上升的液柱所产生的静压力gh与附加压力P在数值上相等时，达平衡时这时水柱的高度为h。则：,弯曲液面的曲率半径与 毛细管半径的关系,弯曲液面的曲率半径与毛细管R的半径关系如图，其中为接触角，则有：,所以,式中为液体的表面张力，为液体与气体的密度差，由上式可知，在一定温度下，毛细管越细，液体的密度越小，液体对管壁润湿得越好（越小），液体在毛细管中上升得越高。对凸液面上式同样适用计算液面下降值。,1.3 弯曲液面上的蒸气压,1.3.1开尔文公式,1.3.2开尔文公式的应用,1.3.1开尔文公式,液体(T、P0) 饱和蒸汽(T、P*),在一定的温度下，设大块平液面的液体与 其饱和蒸气达平衡，则有,分散成小液滴后,则,一定温度下，对于纯液体：,对于蒸气（视为理想气体）：,故有,液面从平面变为曲面（小液滴），所受压力从P0Pr，其饱和蒸气压从P Pr，积分上式,此式为开尔文公式,讨论： 对于凸液面，其r0,则Pr P 即凸液面液体的饱和蒸气压比平液面高，且液滴半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压大的越多。 对于凹液面，其r0,则Pr P即液体的饱和蒸气压比平液面低，且液面半径越小，其饱和蒸气压比平面液体蒸气压小的越多。 平液面r, Pr= P。,1.3.2开尔文公式的应用,1.毛细管凝聚现象 若液体能润湿毛细管壁，则管内液面呈凹液面，由开尔文公式可知，凹面液体上方的蒸气压小于平面液体的蒸气压。在指定温度下，当蒸气的压力小于平面液体蒸气压却大于毛细管凹面液体的 蒸气压时，该蒸气虽对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气就会在毛细管内凝聚成液体，此现象即为毛细管凝聚现象。例如，锄地保墒；硅胶干燥 空气等。,2.过热液体及暴沸现象 对液体进行加热，达到沸点，液体生成的微小气泡液面呈凹面，据开尔文公式，气泡中液体饱和蒸气压比平液面小，气泡越小，蒸气压越低。由拉普拉斯公式可知，微小气泡承受很大的附加压力，意味着在外压下小气泡 难于形成，所以必须升高温度，使凹液面的饱和蒸气压等于或超过外界压力，才能使液体沸腾，于是引起过热，甚至导致 暴沸。,3.过饱和蒸气及人工降雨现象 新生的极微小的液滴的蒸气压为凸液面，由开尔文公式 可知，大于平液面的蒸气压。尽管此时的蒸气压对通常的水平液面来说已达到饱和，但对微小液滴而言却尚未达到饱和，所以此时的蒸气是不可能凝结出微小的液滴。所以有过饱和蒸气存在。假如空气中存在灰尘等杂质，这些物质可以成为蒸气的凝集中心，使液滴核心易于生成及变大。在蒸气压的过饱和程度较小的情况下，蒸气就开始凝结。,1.4 溶液的表面性质,1.4.1 表面活性和特劳贝规则,1.4.2吉布斯等温吸附式,1.4.3表面活性物质的吸附层结构,1.4.1 表面活性和特劳贝规则,水溶液的表面张力随浓度变化的三种类型,1.表面活性,第一类：溶液的表面张力随溶质浓度的增 加而升高，如图曲线。,第二类：溶液的表面张力随溶质浓度增加 而降低，开始表面张力降得较快，随后逐 渐缓慢，达到一定浓度后，表面张力趋于 一极限值，如图曲线。,第三类：加入少量溶质就可使溶液的 表面 张力急剧下降，但降低到一定程度后变化 又趋于平缓，如图曲线。,水溶液表面张力与溶质浓度的关系,2.特劳贝规则 特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约3.2倍，如下图所示：,脂肪酸溶液的c关系,1.4.2吉布斯等温吸附,1878年，吉布斯用热力学方法导出了一定温度下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系，即著名的吉布斯等温吸附式：,式中C是溶液本体浓度（mol m-3）,是溶 液表面张力（N m-1），为表面吸附量或 表面过剩量（ mol m-2），其定义在单位面 积的表面层中，所含溶质的物质的量比同量 溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超 出值。,正吸附与负吸附,（1）若d/dc0，是正吸附，此时表面层中溶质 浓度高于本体溶液，表面活性物质就属于此 种情况。,（2）若d/dc0,即增加浓度使表面张力升高， 0，是负吸附，此时表面层中溶质浓度低于本体浓度，非表面活性物质就属于此种情况。,1.4.3表面活性物质的吸附层结构,由表面活性物质的吸附等温线可知，当溶质浓度很小时，与C 近似呈直线关系，吸附量随溶质浓度的增加而增大；当浓度足够大时，表面吸附量趋近一极限值m,此时溶液表面的吸附已达饱和 。再增加浓度，表面吸附量不再改变，m为一定值，与 浓度无关。m称为饱和吸附量,吸附量与浓度关系,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附 已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积A m。,式中L为阿伏加德罗常数，m原来是饱和吸附量，当达到饱和吸附时, m可以作为单位表面上溶质的物质的量。,1.5 表面活性物质,1.5.1表面活性物质的分类,1.5.2表面活性剂的HLB值,1.5.3表面活性剂的性质,1.5.4表面活性剂的亲水亲油性质和溶度,1.5.5环境对表面活性剂性能的影响,1.5.1表面活性物质的分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,常用表面活性剂类型,非离子表面活性剂,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,1.5.2表面活性剂的HLB值,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值，即亲水亲油平衡值表示表面活性物质的亲水性和亲油性的相对强弱，HLB值越大，其亲水性越强；值越小，其亲水性越弱，亲油性越强。表面活性剂的HLB值是个相对值。石蜡无亲水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是亲水基HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,1.5.3表面活性剂的性质,1.胶束的形成和临界胶束浓度,表面活性剂，其稀溶液的性质与正常的强电解质相似，当浓度增大到一定值后 ，它们的性质显著的不同，如图。,其电导与强电解质的明显偏差，而其他依数性质，如渗透压、冰点降低等，也都远比根据理想溶液理论所算的低。,1912年McBain提出，上面所说的那些反常现象是表面活性离子会自动缔合成胶体大小质点的缘故。称为胶束。,胶束：表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,胶束,胶束形状,胶束形状,胶束形状,临界胶束浓度,临界胶束浓度简称CMC：表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,临界胶束浓度,2.胶束的增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,增溶作用是增溶质进入与水不同的胶束环境的过程，根据增溶质的性质及表面活性剂类型的不同，通常进入胶束的位置和状态有4种方式。,增溶模型,（1）在胶束烃核的增溶，图 a,（2）在胶束栅状层的增溶,图b,（3）在胶束表面的增溶,图c,（4）在聚氧乙烯链间的增溶，图d,1.5.4表面活性的亲水亲油性质和溶度,1.离子表面活性剂的Kraftt点,一般规律：温度一定，水中溶解度随亲油基相对增大而降低，亲水性越强，其在水中的CMC越大，溶解度越大。,离子型表面活性剂，在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢增加，但温度升至某一值后，溶解度就迅速增大，此温度点称为Kraftt点，这一点的浓度实际上就是该温度下的CMC。如图,对于每一种离子表面活性剂，Krafft点是一特征值，Krafft点越高，临界胶束浓度越小。在Krafft点以上，随温度进一步升高，分子热运动加剧，形成的胶束可能发生离散而使临界胶束浓度升高。可以说，Kraftt点是表面活性剂使用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点时表面活性剂才能最大限度地发挥效能。,烷基磺酸盐的溶解度与温度关系,2.非离子表面活性剂的“浊点”,对于非离子表面活性剂，当透明的溶液在加热时突然变混浊，这表示温度升高时溶解度反而下降了。溶解度急剧下降，表面活性剂从溶液中析出及溶液出现混浊的温度称为浊点 。浊点是聚氧乙烯型非离子表面活性剂的一个特征值，在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。,影响非离子活性剂浊点的因素,亲水性的影响 疏水基相同时，随环氧乙烷（EO）加成分子数的增加，其亲水性提高，浊点上升，EO增加到一定程度，对浊点的影响变得缓慢 疏水基的影响 疏水基含量越高，则亲水性越低，浊点越低 电解质的影响 加入电解质，浊点下降，电解质浓度增大，浊点下降。不同电解质影响不同。,1.5.5环境对表面活性剂性能的影响,环境是指溶液的PH、水的软硬、及是否有其他盐类存在等等。,1.阴离子型,应用最广的一类表面活性剂，但受环境的限制较多。例如脂肪酸盐对硬水敏感，因能生成钙皂。又如，在酸性溶液中皂类会析出原来的酸，硫酸酯型的会分解，除了磺酸盐型适用。,2.阳离子型,不怕硬水和酸，而且许多季铵盐往往还具有 杀菌作用。但伯胺、仲胺和叔胺盐在碱性溶 液中的溶度都很小，用处不大。另外，遇到 阴离子表面活性剂时，往往已形成沉淀。,3.非离子型,优点是不怕硬水，也不受PH的影响。但多 元醇型的有时不溶于水。,4.两性型,其性质受PH影响很大。在碱性溶液中，表现为阴离子型；在酸性溶液中，表现为阳离子型；等电点时，正负抵消，生成沉淀。,