资源描述
大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。,第二节 成核-生长相变,一、相变过程的不平衡状态及亚稳区 从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。,但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。 在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,图2 单元系统相变过程图,由此得出： (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 GT.P0 过程自发进行 过程自发达到平衡,1相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS （1） 在平衡条件下G=0则有H-T0S=0 （2） TS=H/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 G=HTS0 若H与 S不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4),从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则HTT00。,讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) H0，T=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) H0，要满足G0这一条件则必须T0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。,2相变过程的压力条件： 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： G =VdP 对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 G=RTln P0 P (5),要使相变能自发进行，必须G P。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。,相变过程的浓度条件：,对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 G=RTlncoc (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子 (7) 式中 c。饱和溶液浓度；c过饱和溶液浓度。,要使相变过程自发进行，应使G c。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值cc。即为这一相变过程的推动力。,相变过程的推动力： 应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。,三、熔体中的析晶过程,在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。,（一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化： Gr=GV （-）+GS（+） (8),这时候存在两种情况： （1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。 我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。 （2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。,临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓Gr0，即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化（homogeneous nucleation）晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均态核化（heterogeneous nucleation）借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,2、均态核化 1）临界晶核半径r*与相变活化能Gr* Gr=GV+GS=VGV+ALS 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化， (9),为相变活化能，它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。,图 3 球形核胚自由焓随半径的变化,小结： 1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。 2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。,2）均态核化速率I 成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。 核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。 核的生成速率取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。 成核速率I=单位体积液体中临界核胚数与临界尺寸的核相接触的原子数单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。,单位体积液体中的临界核胚的数目： 式中n一单位体积中原子或分子数目 单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率： 式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率； 设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。,因此，成核速率I可写成：,讨论： I-T关系 （如图） 结论：在合适的过冷度下，I取得最大值。 由于原子从液相中迁移到核胚上的过程就是扩散过程。因此将 代入上式中得： 其中：k0=av0nns/D0 令 则 P：受相变活化能影响的成核率因子；D：受质点扩散影响的成核率因子。,I=PD,图4 成核速率I与温度关系图,当T=Tm时，液体和晶体摩尔自由焓差为G，如忽略热容的影响，G=HT/Tm，因此，液体和晶体单位体积自由焓差， 式中：P和M分别为新相密度和摩尔质量。,忽略LS与温度的关系，则Gr*与温度的关系可简写为， T=Tm时，T=0，Gr*， 所以P=0， 则I=PD=0， 即T=Tm时，I=0。,当TTm时 D0、Ga可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度T上升而上升。即TTm时，T，D，I。 当TTm时 即TTm时，T，T，P，I。,因此，PT，DT关系如图所示。从图中可见，曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不利；而曲线D随T增加而增加，温度升高，扩散速度加快，对晶核的形成有利。这两个因素在同时影响着晶核形成速率。因此IT曲线(如图所示)必然出现一个最大值，在低温阶段，扩散控制了晶核形成过程，故曲线上升；在高温阶段，相变势垒控制了过程，故曲线下降。,3、非均态成核 多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。成核前后系统的自由能的变化为： Gh=GV （-）+GS（+）,GS: 假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体核(LX)、核固体(XS)和液体固体(LS)的界面能分别为LX、XS和Ls，液体核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化是： GS=LXALX+r2（XS-Ls）,当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少r2。假如LsXS，则GS小于LXALX，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角和界面能的关系为 cos=(Ls-XS)/ LX 得到： GS=LXALX-r2Ls cos 其中：球缺的表面积 与固体接触面的半径,GV: GV=V GV 图中假设的球缺的体积:,图5 液体-固体界面非均态核的生成,令d（Gh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径 非均态核化势垒 ： （10）,讨论： 将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角有关的系数f() 1）当接触角=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化势垒； 2）=90，cos0时，核化势垒降低一半； 3）=180，异相完全不被润湿时，cos=-1，式(10)即变为(9)。,可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。,非均态核化速率：,（二）晶体生长 晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。 当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体生长由扩散控制。生长机理不同，动力学规律将有所差异。,析出晶体和熔体组成相同界面控制的长大 晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体-熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。,晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。 因此，质点从液相向晶相迁移速率： 从晶相到液相反方向的迁移速率为：,式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。 f值的大小随生长机构的不同而异。 1、 当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长， f因子之值近于1； 2 、当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。,因此，从液相到晶相迁移的净速率为： 晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S，再乘以原子间距，得(V GV= G),图6 原子通过液-固界面跃迁的自由焓变化,讨论： 当过冷程度很小时， kT，生长速率简化为 可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低时，晶体线生长速率下降。,结论： 生长速率u与扩散有关。 1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加； 2）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差G ，温度升高，生长速率降低； 3）当T=Tm时，G=0，u=0。 因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。,图7 成核速率I与生长速度u随温度的变化（Tm为熔点）,总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间，如果用VS表示结晶出的晶体体积VL表示残留未结晶出的液体体积。在d时间内形成新相核的数目： N=IVLd,（三） 总结晶速率,若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此经时间后开始晶体生长，在时间t(t)内结晶出的一个晶体的体积是 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VLV。因此在时间t时，由t和t+dt时间内结晶出的晶体体积dVS为： dVSNVS=4/3*VLu3 (t)3dt,因此，结晶体积分数可写为： 当很小时， 0，考虑I、u不随时间而变化，则 此式适应于结晶初期,很小,I、u不随时间而变化以及不考虑粒子间的碰撞和母液减少。,微分 得 dx=4/3*Iu3 (t-)3dt 当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且t时，对上式积分得到考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液减少的修正因子1x 称为JohnsonMchl动力学方程式；,若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用Avrami方程，它的一般形式表示为 式中：K、n是常数，很清楚新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子迁移率等热力学和动力学因素有关的。,四 影响结晶速率的因素,实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷200300以上时，生长速率大多小于103cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷100左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。,影响结晶速率的因素,熔体组成,熔体的结构,界面情况,外加剂,1、熔体组成 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。,2熔体的结构 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素： (1) 熔体结构网络的断裂程度。 网络断裂愈多，熔体愈易析晶，表2 列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2OSiO2析晶能力的变化。,表2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力,(2) 熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。 电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Zr21.5)网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔体皆易析晶。,3界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的自由焓。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须越过的势垒。从这个观点看，各相的分界面对析晶最有利。在它上面较易形成晶核。所以存在相分界面是熔体析晶的必要条件。,4.外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。,本章结束！,
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