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第三节 固相反应动力学 一.一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2 MO为例（图5）说明之。,图5,由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度V分别为： V= = Kc V= = D = D,当过程达到平衡时， Vp= VD或 K0= D C = c 0 V = Kc =,讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即KD/，则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即KD/ ， 即c = 0，V = D 说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。,3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即 V =,二 化学动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KncAmc Bn 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为： V = Kncn（n1，n0）,令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（cX）。上式可写成： 积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：,或 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。,讨论： 零级反应：n=0， X = K0t 二级反应：n=2， 或,一级反应：n=1,可求得：,3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：,当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n,4.接触面积F的计算 转化程度： G = R0 x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1G）1/3 相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度G 的关系： F=A（1G）2/3 对于单位质量的物系， F=A（1G）2/3,其中对于球形颗粒A = ，对于立方形A 。,5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： 1）零级反应n=0 d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3,积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t,6.实验验证 如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。,三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。,图6 平板扩散模型,2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：,由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故 积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。,实验验证： 图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。 局限性： 但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。,图7 金属镍的氧化增重曲线,（2）杨德方程球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.扬德假设： a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，,图8 杨德模型,B 动力学方程的推导 现令以B物质为基准的转化程度为G，则 G = 代入抛物线速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 = K4 t,微分得： 其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数），也称杨德速度常数。,C）实验验证 对于反应BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的实测结果示于图9。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。,0.016,0.012,0.008,0.004,0 10 20 30 40 50 60 70 80,1-(1-G)1/32,时间（分）,890,870,830,图9 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况,D、杨德方程的适用范围反应初期、G较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？ 原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。,（3）金斯特林格方程三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A 金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0,图10 金斯特林格模型,B 方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述： 根据初始和边界条件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0,式中 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重和分子 量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。 求解得： 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t,杨德方程与金斯特林格方程之比较,得： 按上式令 对 G 作图可得图11曲线。可见，当 G 值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随 G 值增加，两式偏差越来越大。 可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当 G 值较大时，Kj将随 G 的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。,图11 反应产物层增厚速率与x/R0关系,图12 金斯特林格方程与杨德方程之比较,表1 部分重要的固相反应动力学方程,
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