【现代实验力学课件】4.2熔体的性质

第二节 熔体的性质,一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系,一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： FS dv/dx （31） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。,因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。,粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定 1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,1粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式 A1u/kT 1/A2u/kT lnAB/T （32） 式中 u质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温标；A1 、 A2 、 A与熔体组成有关的常数。,这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图33是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。,图33 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,适用于整个温度范围,自由体积模型对该公式的说明,3） 特征温度,图34 某些熔体的粘度温度曲线,a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c.变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 d.软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,e.操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度组成关系（1） O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表34。,表34 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,(2)一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图35) 。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,R2O 的作用,解聚,微聚,一次极化,Si 4+ O-R Si-O+ R+,二次极化,-O-Si-O+ R+ -O-Si +O- + R+ Si O键断裂,R+连接硅氧四面体中的非桥氧,（主要）,（次要）,图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,图36 Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响,Na2O(mol%),图37 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关(图3-7) 1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。 这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。,（3）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+g2+ 见图38。,图38 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,（4）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,（5）阳离子配位数 -硼反常现象,在硅酸盐Na2OSiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，“游离”氧不足，B3开始处于层状BO3中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。,图39 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化,（6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,（7）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，当1012Pas时温度是 8电子结构 T() 18电子结构 T() 四周期 CaO 533 ZnO 513 五周期 SrO 511 CdO 487 六周期 BaO 482 PbO 422,（8）其它化合物,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。,二、表面张力,(一)表面张力的概念 1、表面张力的几种定义方式 比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。表面张力，以表示，单位是N/m。 熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。 2、表面张力的方向 3、表面张力的实质4、硅酸盐熔体表面张力的特点,水的表面张力约为7010-3N/m左右，熔融盐类为100N/m左右，硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内。硅酸盐熔体与熔融金属的表面张力数值相近，随组成与温度而变化。见表35。,表35 熔体的表面张力（103 N/m）,(二)表面张力与温度的关系,一般规律：T 温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。 在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即： 0（1bT） （35）式中 b与成分有关的经验常数； 0 一定条件下开始的表面张力值； T温度变动值。,图310 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,0（1bT） 适应于不締和与解离的液体 对硅酸盐熔体，仅在高温或低温适合,温度反常现象,对PbOSiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。,T,对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面BO3平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。B2O3熔体在1000左右的d/dT0.04103Nm。,（三）表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,引入作用力矩，来衡量硅酸盐熔体表面张力的大小。 作用力矩：e/re是复合阴离子团所带的电荷 r是复合阴离子团的半径 作用力矩e/r值变小，复合络阴阴离子团相互间作用力愈小，这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,O/Si比,一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。 碱金属离子（图311） 加入碱金属氧化物，由于一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。 分别加入等量的碱金属氧化物，表面张力改变规律如下： L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,图312 300时R2OSiO2系统 玻璃与成分的关系表面张力,图311 Na2OSiO2系统熔体 成分对表面张力的影响,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,表面活性差的组分（CaO、Li2O等）的加入，增加表面张力； 解释： 具有一定表面活性组分的加入（K2O、B2O3、P2O5、PbO、） 降低表面张力 解释：表面活性物质聚集于表面，使表面张力降低 为什么降低表面张力 为什么出现表面张力的温度反常现象 溶解性差而表面活性强的组分（Cr2O、V2O、MoO3、WO3）的影响， 加入少量明显降低表面张力 解释：阳离子的离子势大，起聚集作用，使阴离子团尺寸变大， 导致作用力矩降低，故表面张力降低。 举例，如在铝硅酸盐熔体中（达因/厘米） 加入33%的K2O，317212 加入7%的V2O，317199,通过表面活性分析组成对表面张力的影响,K+极化率较大,层状结构,Pb+极化率大,P5+聚集作用,（四）气体介质对表面张力的影响,非极性气体如干燥的空气、N2、H2、He等对熔体的表面张力基本上不影响； 极性气体如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如 550左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850或更高时，此现象将完全消失。,此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。,