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第五节 玻璃的结构理论,一、微晶学说二、无规则网络学说,一、微晶学说,实验依据 折射率-温度曲线 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 红外反射光谱,图318 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线,520-590 ,折射率-温度曲线,图319 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,折射率-温度曲线,图320 27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线,1未加热； 2在618保温1小时 3在800保温10分钟和670保温20小时,I,1,3,2,X射线散射强度曲线,图321 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱,5同上，析晶玻璃， 保温6小时,1原始玻璃,2玻璃表层部分， 在620保温1小时,3同上，有间断薄雾析晶，保温3小时,4同上连续薄雾析晶， 保温3小时,红外反射光谱,学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,二、无规则网络学说,学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图321所示。,图3-21 石英晶体与石英玻璃结构比较,查哈里阿生提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件： 1网络中每个氧离子最多与两个A离子相联； 2氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。,实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示于图322。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度-角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。,图322 石英等物X射线衍射图,由图322还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。,用傅立叶分析法将实验获得的玻璃衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。图323表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。,图323 石英玻璃的径向分布函数,0.162nm,4.3,第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此，X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近即接近晶胞大小。 综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。,玻璃的结构参数： X=氧多面体的平均非桥氧数 Y=氧多面体的平均桥氧数 Z=保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数。 R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比 四个参数的关系： X+ Y= Z X =2 R - Z X+ 1/2Y= R Y =2 Z - 2R,根据结构参数的变化，得出什么结论？,三、两大学说的比较与发展,微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。,缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,两大学说的相同点： 基本结构单元相同，都有无定形部分，都是三维结构 两大学说的不同点： 连续无规网络，是均匀的，离子的分布具有统计性； 微晶分散在无定形介质中，存在晶格极不完整的有序排列区域，结构是不均匀的。 从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。,事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。,
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