《d区元素》PPT课件.ppt

第十六章 d区元素（过渡）元素,IIIB VIII 25个元素 （n-1）d 1-9ns1-2,161过渡金属元素的通性,第一过渡系列 3d1-84s2 例外Cr : 3d54s1 第二过渡系列 4d1-105s1 例外 Y：4d15s2 、Pd : 4d105s0 第三过渡系列 5d1-96s2 例外Pt：5d96s1,过渡金属元素的结构特点与基本性质 1、有效核电荷及原子半径的变化规律 第一过渡系列从左至右原子半径略有减小 第二过渡系列从左至右原子半径也呈下降趋势 第三过渡系列由于镧系收缩的原因，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列的元素原子半径相近，如: Zr-Hf, Nb-Ta, Mo-W,2、熔沸点等物理性质的变化规律 过渡金属元素是典型的金属元素，表现为熔沸点高、密度大、硬度大、升华热大、导电导热性能好，有金属光泽、抗拉强度高、延展性好、机械加工性能好 3、第一电离能的变化 从左到右 逐渐增大 从上至下 变化不规则,4、氧化态的规律 表现出多种氧化态 一般低的为+2 ，最高氧化态与元素所在的族数相等 通常，低氧化态的化合物（+1、+2、+3）多数是离子键化合物，在水溶液中以水合离子形式存在，并有颜色。 总的来说，第一过渡系元素易形成低氧化态，即低价态稳定，其高氧化态有较强的氧化性;第二、三过渡系倾向于相成高氧化态稳定，其氧化物不显著。,故 的负值减小,5、过渡金属及其化合物的磁性 顺磁性、逆磁性、铁磁性、反铁磁性 6、过渡元素氧化态水合物的酸碱性 低氧化态的水合物一般为碱性 对于同一系列，一般从左至右碱性减弱，但并非绝对,7、形成多酸、多碱的习性 通过水解可形成多碱 另一些过渡金属的酸性氧化物，在一定的条件（pH）下也有缩合作用 Mo, W, V, Nb, Ta 最易形成多酸 这种由含氧酸彼此缩合而成比较复杂的酸称为多酸，它们可以看作若干水分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸。 如果两个以上的酸酐是属于同一类的，该酸叫做同多酸 如果两个以上的酸酐是属于不同类的，该酸叫做杂多酸 同多酸的形成与溶液的PH密切相关，PH值越小，缩合度越大，如：,过渡金属是较强的还原剂 过渡金属和酸的作用 例如：Sc,Y,La,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 可从非氧化性酸中置换出氢，例如： Ti 热浓 HCl 、HNO3 Os,Ir,Ta 与王水不作用 Ru,Rh,Nb仅轻微地被王水作用 Mo,Tc,Re,Pd 溶于氧化性酸HNO3中 W只与王水作用 Zr，Hf,Nb,Ta,Mo,W 可以与F-形成化合物MF62-、MF72- ，而且可以溶于HNO3HF混合酸中。,过渡金属不同氧化态在水溶液中的相对稳定性及氧化还原性的规律： 在碱性介质下，电极电位数值比在酸性条件下更负,第一过渡系列的低氧化态化合物具有还原性,在碱性条件下：,第二、三过渡系列比较相似，而第一过渡系列有较大差别 同一过渡系列元素，最高氧化态的氧化性从左至右逐渐增强 同一副族元素最高氧化态从上至下呈下降趋势,162 过渡金属的冶炼,一、Ti的冶炼 酸溶 氯化 还原 TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2,二、铬的冶炼 铬铁矿 FeCr2O4 碱熔 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- +H2O Na2Cr2O7 +2C =Cr2O3 +Na2CO3 +CO 铝热还原法 Cr2O3（S）+2Al2Cr（S）+ Al2O3,三、钼的冶炼 辉钼矿 MoS2 灼烧 MoS2+2O2 = 2MoO3 +4SO2 MoO3+2NH3H2O = （NH4）2MoO4 +H2O （NH4）2MoO4 + 2H+ = H2MoO4 + 2NH4+ H2MoO4 = MoO3 + H2O 用H2还原 MoO3（s）+ 3H2（g）=Mo(s)+3H2O,四、钨的冶炼 FeWO4MnWO4(黑铁矿) CaWO4(白钨矿) 1.碱熔 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 +CaO +CO2 FeWO4 + 4Na2CO3 +O2= 4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 +1/2O2= 3Na2WO4+Mn3O4+3CO2,2. 除杂后将滤液酸化 WO42- +2H+ = H2WO4 H2WO4 + 2NH3 =（NH4）2WO4 （NH4）2WO4 = 2NH3 +2H2O +WO3 WO3(s)+3H2(g) =W(s)+3H2O(g),五、锰的冶炼 软锰矿MnO2XH2O MnO2 +2CO =Mn +2CO2 3Mn3O4 +8Al =9Mn +4Al2O3 MnCl2 = Mn + Cl2,16-3一些重要的过渡金属元素及其化合物,一、钛 银白色金属： 密度小（4.5g/cm3）强度大 熔沸点较高 耐腐蚀性强 金红石是天然的二氧化钛 纯TiO2 为白色，又称为钛白（或钛白粉）。TiO2为两性氧化物，但其酸碱性均不强 TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 均易水解生成TiO2XH2O Ti2+ +2NaOH = NaTiO2 +H2O,TiCl4 ：液体 TiCl4 +3H2O =H2TiO3 +4HCl Ti（C4H9O）4 ：油状液体 Ti（C4H9O）4 +（X+2）H2O =TiO2XH2O + 4C4H9OH,钛的检验： 以H2SO4HCl溶解式样生成TiO2+ TiO2+ +H2O2 =TiO（H2O2）2+ 3TiO2+ +Al +6H+ =3Ti3+ +Al3+ +3H2O Ti3+ +Fe3+ +H2O =TiO2+ +Fe2+ +2H+ 以FeCl3滴定，NH4SCN（aq）作指示剂,二、钒 V2+、V3+有还原性，VO2+具有氧化性 钒的不同氧化态水合离子具有不同的颜色 V2+（aq）:紫色， V3+（aq）：绿色 ， VO2+（aq）:蓝色， VO2+：黄色 V2O5最重要 V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O,V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5（VO2+）在酸性介质中有强氧化性 2VO2+ + 4H+ +2Cl- = 2VO2+ +Cl2 +2H2O VO2+ + 2H+ +Fe2+ = VO2+ +H2O +Fe3+ 2VO2+ + 2H+ +H2C2O4 = 2VO2+ +2CO4 +2H2O,钒酸缩合可以形成多酸 VO43- +2H+ 2HVO42 V2O74 +H2O PH13 3V2O74 +6H+ V3O93 +3H2O PH8.4 10V3O93 +12H+ 3V10O286 +6H2O PH5 V10O286 + H+ = HV10O285- H2V10O284- 当PH=2时，则形成V2O5XH2O （红棕色） PH1时 H2V10O284- + 14H+ =10VO2+ +8H2O 黄色,三、铬、钼、钨,1、铬的化合物 Cr +2HCl=CrCl2 +2H2 CrCl2+4HCl+O2 = 4CrCl3 + 2H2O Cr()的化合物 Cr2O3（绿色）、CrCl36H2O（暗绿色）、Cr2(SO4)318H2O（紫色）、 Cr2(SO4)36H2O（绿色） Cr2O3为两性氧化物 Cr2O3 +3H2SO4 =Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3 +2NaOH +3H2O =2NaCr(OH)4 Cr2O3 +3K2S2O7 =Cr2(SO4)3 +3H2O Cr3+ Cr(OH)3 Cr(OH)4- 蓝紫 绿 亮绿,Cr（OH）4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 2Cr3+ +3PbO2 +H2O = Cr2O72 +3Pb2+ +2H+ 易与H2O、NH3、Cl、CN 等配体形成八面体型的配合物 如Cr(H2O)63+ Cr(NH3)x(H2O)6-x3+Cr(NH3)63+ 紫 黄 （2）Cr（）化合物 CrO3 、Na2CrO4 、Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 三氧化铬是暗红色的针状晶体，不稳定，具有强氧化性 4CrO3 = 2Cr2O3 +3O2 易溶于水 288K时，溶解度为166g/100gH2O CrO3 +H2O = H2CrO4 铬酸 在酸性条件下，重铬酸盐为强氧化剂，可以氧化Cl、I、SO32、Fe2+、H2S等 除了碱金属、NH4+、Mg2+外，其它铬酸盐都难溶于水,2、钼、钨的化合物 MoO3、WO3、（NH4）2MoO4 WO3+2NaOH = Na2WO4 +H2O MoO3 +2NH3H2O =（NH4）2MoO4 +H2O H3PO4+12（NH4）2MoO4 +21HNO3 = (NH4)3PO412MoO3+21NH4NO3 +12H2O,四、锰 Mn银白色金属，活泼金属 3Mn +2O2 = Mn3O4（MnOMn2O3） Mn +2H+ =Mn2+ +H2 Mn +2H2O(热) = Mn(OH)2+H2 Mn +X2 = MnX2 3Mn +N2 =Mn3N2 3Mn +C = Mn3C 2Mn +4KOH +3O2 =2K2MnO4 +2H2O,1、 在酸性溶液中 Mn2+最稳定 Mn3+和MnO42 会自发地发生歧化反应 2Mn3+ +2H2O Mn2+ +MnO2+4H+ 3MnO42 +2H2O 2MnO4 +MnO2+4OH 3MnO42+4H+ 2MnO4 +MnO2+2H2O Mn2+、MnO2和MnO4不发生歧化反应，但Mn2+和MnO4可发生氧化还原反应生成MnO2：2MnO4 +3Mn3+ +2H2O = 5MnO2+4H+,2、 在碱性溶液中MnO2最稳定 Mn（OH）3可以歧化成Mn（OH）2 +MnO2+2H2O 在浓碱液中，MnO42不仅不能歧化，相反 2MnO4+4OH+MnO2 =3MnO42 +2H2O 3、Mn（）的化合物 可溶性的锰盐有MnCl2、Mn（NO3）2、MnSO4等强酸盐及醋酸锰 不溶性的有MnS、MnCO3等 Mn（）化合物在酸性溶液中较稳定，遇强氧化剂会被氧化成高价的化合物 2Mn2+ +5S2O82 +8H2O = 2MnO4 +10SO42 +16H+ 2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ = 2MnO4 +5Na+ +5Bi3+ +7H2O Mn2+ +2OH =Mn（OH）2 MnO(OH)2(棕),4、Mn（）的化合物 MnO2 MnO2 +4HCl = MnCl2 +Cl2+2H2O 4MnO2 +6H2SO4（浓）=2Mn2（SO4）3 +6H2O +O2 2MnO2 +4KOH +O2 = 2K2MnO4 +2H2O 3MnO2 +6KOH +KClO3 = 3K2MnO4 + KCl +3H2O,5、Mn（）的化合物 K2MnO4 、Na2MnO4 在PH14时稳定，否则会发生歧化反应 MnO42 +2H2O =2MnO4 + MnO2+ 4OH 6、Mn（）的化合物 KMnO4 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 +O2 4MnO4 +4H+ = 4MnO2 +2H2O +3O2 能氧化Cl、I、SO32、C2O42-、Fe2+，还原产物反应介质的不同而不同。,五、铁系元素,Fe、Co、Ni 它们的单质均为中等活泼金属 在酸性溶液中Fe2+、Co2+、Ni2+稳定 Fe2+ Fe3+ 而Co3+、Ni3+是较强的氧化剂 在碱性介质中Fe3+稳定 Co（）、Ni（）稳定 4M（OH）2 +2H2O +O2 = 4M（OH）3 还原能力Fe2+、Co2+（缓慢） Ni（）不能,铁易生锈 Fe2O3XH2O Fe与稀HCl、稀H2SO4作用、在浓H2SO4、冷浓HNO3会钝化 Co、Ni与稀HCl、稀H2SO4作用缓慢，在冷的浓硝酸中钝化 Co与稀硝酸有作用，Ni与热的浓硝酸或稀硝酸都有作用 浓碱会侵蚀铁，而Co、Ni则不会 在没有水气存在时，常温下，与氧、硫、卤素、磷等几乎不起作用，但在高温时反应猛烈,重要化合物,1.氧化物及氢氧化物 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co2O3 NiO Ni2O3 黑 砖红 黑 灰绿 黑 暗绿 黑 碱性 碱性及弱酸性 碱性 强氧化性 碱性 强氧化性 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3 白 棕红 粉红 棕红 绿 黑 碱性 碱性、弱碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 还原性 还原性 氧化性 弱还原性 强氧化性,2.硫化物 FeS Fe2S3 CoS NiS 黑 黑 黑 黑 3.Fe、Co、Ni的盐 卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等 MSO4能与NH4+ 、K+、Na+的硫酸盐生成复盐M2（）SO4MSO46H2O 重要的复盐是(NH4)2SO4FeSO46H2O 摩尔盐 FeSO47H2O绿矾 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉色 紫红 蓝紫 蓝色 2FeCl3 +Cu =2FeCl2 +CuCl2,4、铁、钴、镍的配位化合物 常见的无机配体有H2O、NH3H2O、CN、NCS、F、CO Fe（H2O）62+ 浅绿，Fe（H2O）63+浅紫 ，Fe（CN）64紫色，Fe（CN）63 桔黄， FeF63无色，Fe（SCN）X3-X 血红 ，Fe(CO)5 黄、液,Co（H2O）62+ Co（NH3）62+ Co（NH3）63+ 浅红 红褐 土黄 Co（NH3）64- ，Co（SCN）42- Co（CO）8 紫色 兰 橙、固 Ni（H2O）62+ Ni（NH3）62+ Ni（CN）64 Ni（CO）4 绿 紫 杏黄色 无色、液 K4Fe(CN)6 +Fe3+ KFeFe(CN)6 黄血盐 普鲁士蓝 K3Fe(CN)6 +Fe2+ KFeFe(CN)6 滕士兰,