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醛,酮,第九章 羰基化合物,羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连），羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。,羰基：,简写：,比较：,平面分子,一、结构和命名,（一）结构,C=O极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m=2.32.8D).,C 原子sp2 杂化，,羰基平面,（二）分类和命名,芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。,1、普通命名法 对简单的醛和酮常采用该法，分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基。,甲醛,乙醛,苯甲醛,酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。通常将简单烃基放前，复杂烃基在后，然后加甲酮。,甲(基)乙(基)(甲)酮,二苯(基)(甲)酮,羰基与苯环连接时，可称为某酰(基)苯。,乙酰苯（苯乙酮）,丁酰苯,4-甲基戊醛,2、系统命名法： 选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。,4甲基2戊酮,脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基。,CH3,O,3-甲基环己酮,1,4-环己二酮,4-甲氧基丁醛（-甲氧基丁醛）,2甲基丁二醛,3乙基2，4已二酮,环己基甲醛(不称环己醛),1环己基2丁酮,3丁烯醛,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,3羟基丁醛,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基：,邻-羟基苯甲醛(水杨醛),对-甲基苯乙酮,2-甲基-4-羰基己醛 2-甲基-4-氧代己醛,二、物理性质（自学） 三、化学反应,醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种多样的化学反应。主要有三方面反应：,O CC H (H),d+,d-,2.a-C及其H的反应,涉及醛的反应,一、羰基的亲核加成,d+ d-,Nu,slow,+Nu-,亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效应)。,在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： （甲醛、脂肪族醛、芳香醛、甲基酮、酮）,(1)电性因素：烷基是给电子基，降低羰基碳的正电性。 (2)空间因素：烷基的体积比氢大，使醛中羰基碳周围的空间位阻比甲醛中大。,原因：,在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： （甲醛、脂肪族醛、芳香醛、甲基酮、酮）,芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活性增加；给电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。,1. 加HCN a-羟腈（又叫氰醇 ）,为接长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,H+,H2,反应范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。,反应历程：,碱对醛、酮与氢氰酸的加成反应有很大的影响。,2. 加亚硫酸氢钠,a-羟基磺酸钠,加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3，而使加成物又变回到原来的醛、酮。,醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,亚硫酸氢根负离子(HSO4-)中，由于硫的强亲核性，反应不需要用催化剂便可进行。,反应范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮。,醛、酮与亚硫酸氢钠所生成的加成产物与氰化钠作用生成羟腈。,3. 加有机金属化合物 主要掌握：Grignard试剂制备醇,伯醇,1.乙醚 2.H3O+ (66%),+ C2H5MgCl,仲醇,(2),叔醇,用格氏试剂与醛酮作用合成2或3醇，通常不止一种组合方式，例如：,4. 加水形成水合物（偕二醇）了解,羰基若与强的吸电子基团相连(如一COOH， 一CHO，一COR，一CCl3等)，使羰基碳接受亲核试剂进攻的能力增强，可以形成稳定的水合物。,三氯乙醛,100%,5. 加醇形成缩醛(或缩酮),在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先生成半缩醛，半缩醛不稳定，能与另一分子醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛。,+,半缩醛,缩醛,反应机理：,+ CH3OH,干HCl,+ H2O,3-硝基苯甲醛二甲基缩醛,酮由于空间因素的影响，在相同的条件下一般得不到缩酮，因为平衡大大偏向酮的方向。在同样条件下不能形成缩酮，若使用特殊装置或特殊试剂，也可制取缩酮。,缩醛具有醚的结构(谐二醚)和性质：对碱、氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护)。,+ H-OH,例如： 由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。,解: CH3-CH=CH-CHO,S 的亲核能力比 O 强，故硫醇与羰基的加成比醇容易。,加硫醇(RSH),6.加伯胺及氨的衍生物,H2NOH 羟胺 H2NNH2 肼,这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。,H2NR 伯胺,-H2O,+,H2NG,这些氨的衍生物与醛、酮作用先是加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物。反应经历了加成-消除过程。,(N-取代亚胺),+,Schiff 碱,加成-缩合产物的结构及名称：,这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：,+ H2 NG,反应实例：,羟胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物称为羰基试剂。最常用的羟基试剂为2,4-二硝基苯肼，生成的2,4-二硝基苯腙为黄色晶体。,生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。,二、a-活泼氢引起的反应,羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。,掌握几点：,醛、酮H的酸性比末端炔氢的酸性还强。,醛、酮的-H解离后生成的共轭碱中负电荷可分散在氧原子和-碳原子上而得到稳定。 酮式和烯醇式可以通过其共轭碱互变。,对大多数简单的醛和酮来说，在平衡混合物中，酮式占绝对优势。,酸催化：,碱催化：,酮式和烯醇式互变平衡的实现可被酸或碱催化。一般了解,1. 羟醛缩合：存在-H。,+,b-羟基丁醛,反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物a,b不饱和醛/酮。,若要制备，不饱和醛，则在较高温度下反应。若要制备羟基醛，可控制反应温度。,反应历程：,具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。,常用的碱性催化剂除氢氧化钠(钾)外，还有叔丁醇铝、醇钠等。,没有a-H的醛/酮不能发生羟醛缩合,但它可同含a-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,2交叉羟醛缩合,克莱森施密特反应：由芳香醛(提供羰基)和含有氢的脂肪醛或酮(提供烯醇负离子)进行交叉羟醛缩合。,3.分子内的羟醛缩合：合成含57元环的化合物的方法。,2. 卤代及卤仿反应：,X2=Cl2, Br2, I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),(起自动催化作用),用酸催化时，每进一步的卤代都比前一步慢。因此控制卤素用量可使反应停留在一卤代阶段。,H2O,(水合氯醛)安眠药,用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多，而且每进一步卤代都比前一步更快。因此，即使所用的卤素量不足，也几乎不会生成部分卤代的产物。如：,生成的a-三卤代物在此碱性条件下不稳定，进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。 该反应又称为卤仿反应。,常用的卤素为碘，得到的碘仿为黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。（而氯仿、溴仿为无色液体，不能用于鉴别）。,乙醛，甲基酮,乙醇，甲基醇,碘仿反应可用来鉴别：,合成应用：甲基酮少一个碳的羧酸。,5.外消旋化（不要求）,（三）氧化和还原反应 1氧化反应 （1）醛的氧化：醛用高锰酸钾、重铬酸钠等氧化剂氧化时，醛被氧化成羧酸。,醛基在芳环侧链上时，氧化反应条件不能激烈，否则芳环侧链断裂成苯甲酸。,氧化银是一种温和氧化剂，可使醛氧化成酸，分子中的双键可不受影响。,被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能。,弱氧化剂,A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),AgNO3的氨溶液,斐林（Fehling ）试剂：,托伦（Tollens）试剂：,与托伦试剂试剂反应（所有醛均可反应）,与斐林试剂反应（不能与芳香醛反应）,(2)酮的氧化（P274 了解） 酮不被托伦试剂和斐林试剂氧化，所以，上述两试剂可作为区别醛和酮的鉴别反应。,鉴别：,（1）羰基还原成亚甲基 克莱门森还原法用强烈的还原剂，如与锌汞齐和浓HCl一起回流，能使醛、酮羰基变成亚甲基，生成烃类。（适用于对酸稳定的化合物）,2.还原反应,乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法将对酸不稳定的化合物的羰基还原成亚甲基。,（2）羰基还原成醇羟基,在催化剂铂Pt、钯Pd或镍Ni的催化下，醛和酮加H还原分别生成伯醇和仲醇。,1）羰基加氢还原成羟基,分子中有其它不饱和官能团(如 ， ，NO2（还原成NH2）， 等)时，在此反应条件下都可被还原。,2）麦尔外因-彭杜尔夫还原,在异丙醇溶液中用异丙醇铝还原羰基，分子中其它不饱和基团不受影响。该反应是欧芬脑尔氧化的逆反应 。,3）用金属氢化物还原,试剂：LiAlH4、NaBH4 （分子中的重键可不被还原）,改正：P276,LiAlH4极易水解，反应要在无水条件下进行。NaBH4不易与水、质子性溶剂作用，使用比较方便，但其还原能力比LiAlH4弱。,4）不对称合成简介（不要求）,（3）酮的双分子还原,单分子还原剂：Na（C2H5OH），Fe(CH3COOH),双分子还原：用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂(如苯)中反应，产物为邻二醇。可发生频哪醇重排。,双分子还原过程：见P280（了解） 知道：自由基反应,（4）康尼查罗反应（又称：歧化反应）,反应物：无-H的醛 催化剂：浓碱 一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。,反应机理（以苯甲醛为例）了解,甲醛与其它无a-H的醛进行歧化反应，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH- 进攻而成为氢的供给体，它本身被氧化成甲酸，而另一醛则被还原成醇。,（记）,季戊四醇制备：羟醛缩合和交叉康尼查罗反应。,（四）其它反应 1魏悌希(Witting)反应,磷叶立德是三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，季磷盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)作用下，除去与磷相连碳上的氢生成的。磷叶立德具有内 盐结构。“叶立德”亦称为魏悌希(Witting)试剂。,例如：,制备魏悌希试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无-H。在卤烃分子中可以含有 、 、 ，但不能是乙烯型卤烃。,2达尔森反应 在强碱（如醇钠、氨基钠等）存在下，醛、酮与a-卤代酸酯反应，生成a，b-环氧酸酯。,例如：,3安息香缩合反应 芳醛在氰离子(CN)催化下反应，缩合生成-羟基酮。,机理：,4醛的聚合反应 甲醛、乙醛等低级醛的羰基可自身加成，打开碳氧双键，聚合成三聚体或多聚体。但低级醛的三聚体在酸中也不稳定，遇热即分解成单体。,四、醛、酮的制备 (一)官能团转化法（已讲） 1醇的氧化 伯醇用选择性氧化剂可制得醛（若用Na2Cr2O7，H2SO4等，则需控制条件），仲醇用KMnO4等氧化剂氧化，可制得酮。邻二醇用HIO4或Pb(OAc)2氧化亦可得到醛、酮，某些邻二醇的Pinacol重排亦可得到叔烷基取代的酮。 2由烯烃和炔烃制备,烯烃氧化法：,乙炔水合法：,3芳烃侧链的控制氧化 氧化剂： MnO2H2SO4、CrO3(CH3CO)2O。 侧链甲基氧化为醛，其它侧链(指位上有两个氢的)氧化为酮。,当用三氧化铬-醋酐作氧化剂时，首先生成的中间物二乙酸酯不易被氧化，它经水解后即得芳醛 。,(二)向分子中直接引入羰基 1傅克酰化反应合成芳酮 参见第八章。（已讲）,2傅瑞斯重排反应合成酚酮 参见第十章。（未讲）,3瑞穆梯曼反应合成酚醛 参见第十章。（未讲）,4盖特曼柯赫(GettermannKoch)反应,催化剂：无水AlCl3和CuCl,芳环上有甲基、甲氧基时， 一CHO主要进入其对位。,含有强的钝化基团的化合物不发生反应。,五、不饱和醛、酮,(一)，不饱和醛、酮的结构,在，不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形成了一个共轭体系。,2亲电加成 ，不饱醛、酮进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了烯键的活性，而且影响加成反应的方向。,（1，4加成）,，不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。,3麦克尔反应(Michael addition) ，不饱和醛、酮和亲核的碳负离子进行的共轭加成，称为麦克尔反应。碳负离子加在共轭体系的碳上；反应中常用的碱性催化剂为醇钠，氨基钠，三乙胺，六氢吡啶等。,4狄尔斯阿尔特反应(简称DA反应),X为硝基、醛基或酮基、腈基、羧基或酯基等，加成反应就容易进行。,狄尔斯阿尔特反应是立体专一的顺式加成反应，亲双烯体在反应过程中构型保持不变。,5还原反应 LiAlH4可选择性地还原 。若用催化氢化法(Pd，Ni，Pt等催化剂)，控制氢的用量和反应条件，可选择性地使 还原；若用过量的氢，在一定条件下反应，则 也可被还原。例如：,鉴别,本,醛酮的命名 系统命名；甲酮衍生物命名 醛酮的结构 羰基碳sp2杂化羰基平面极性键 醛酮的性质 亲核加成：HCN ROH RSH HOH RMgX H2NG -H的反应：醇醛缩合 卤仿反应 氧化还原： 醛能被弱氧化剂氧化; 还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法）,章,要,点,作业,P196 1(1)(4)(5) 3(1)(3)(5) 5(1)(3) 8、11 13(1)(3) 思考：10,THE END,
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