电解质的物理化学性质.ppt

铝电解质物理化学性质,朱伶俐,2012.3.29,习 题,粗铜含杂质(Zn、Fe、Ni、Ag、Au等),Zn Fe Ni CuAg Au,Zn-2e- Zn2+ Fe 2e- Fe2+ Ni-2e- Ni2+ Cu-2e- Cu2+,阳极：,阴极: Cu2+ + 2e- Cu,重点,1、电流效率 2、电解过程中的副反应 3、初晶温度 4、密度 5、粘度 6、导电度 7、表面性质 8、挥发性,铝电解的电流效率,法拉第定律：通电于电解质溶液，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。 n = Q/（ZF） n：析出金属的物质的量 Q：通过的电量 Z：电子反应式中电子计量系数 F：法拉第常数（96484.6 Cmol-1 ）,铝的化学当量（K）：电解质通过1安培时电量时，理论上应该析出铝的质量。单位是克/安培时,K=M *3600/ (ZF) = 0.3356,电流效率 = 按法拉第定律计算所需理论电量/实际所消耗电量*100% =电极上产物的实际产量/按法拉第定律计算应获得的产物质量*100%,铝的理论产量：m=K I T m：理论产铝量 K：铝电化学当量,铝电解电极主反应,铝电解过程中的副反应,阴极,（1）铝在电解液中的溶解反应与损失 a：溶解在冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。 2Al + Al3+ = 3Al+ Al + 6Na+ = Al3+ + 3Na2+ b:在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应 Al + 3NaF = AlF3 + 3Na c:铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中 Al（液）-e = Al+,（3）碳化铝的生成,（2）金属钠的析出,a：钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出钠。 Na+ + e = Na b：在碱性溶液中，铝与含钠化合物发生置换反应。,铝在高温下与碳发生反应生成碳化铝。 4Al + 3C = Al4C3,（2）铝的二次反应,阳极,（1）阳极效应,阳极效应：阳极与电解质周围出现许多细小的弧光闪烁，电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。槽电压升高到数十伏，阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4和C2F6逸出。,a：溶解于电解质中的铝被带到阳极区间，被CO2氧化。 2Al（溶解）+ 3CO2 = Al2O3 + CO b:电解质表面的碳渣将CO2还原 C + CO2 = CO,铝电解质的组成,溶剂(85%),冰晶石（Na3AlF6)或（3NaF AlF3),溶质,氧化铝（Al2O3),摩尔比等于3的冰晶石形成的电解质为中性电解质；摩尔比大于3的冰晶石形成的电解质为碱性电解质； 摩尔比小于3的冰晶石形成的电解质为酸性电解质；,初晶温度,初晶温度：液体开始形成固体晶体的温度。 晶体的熔点：固体晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。,初晶温度 = 晶体的熔点,注：数值上相等，物理意义不同。,电解温度 = 初晶温度+（5-15）,影响初晶温度的因素,（1）电解质分子比（2.0-3.0） 电解质的摩尔比（分子比）降低，其初晶温度也随之降低。 分子比在1.2-3.0之间是适合工业生产的，1.5-2.0之间，电解质分子比的微小变化就会使初晶温度产生很大的变化； 分子比在2.0-3.0之间，电解质分子比的变化对初晶温度影响较小。,（2）氧化铝的含量,NaAlF6-Al2O3二元体系,在一定范围内，电解质的初晶温度随着氧化铝含量的增加而降低。,（1）降低设备变形，延长设备使用寿命，改善工人劳动环境。 （2）减少电解质的挥发 （3）提高电流效率。,研究初晶温度的意义,密度,密度是指单位体积的某物质的质量，其单位为g/cm3,电解质的密度：增加电解质与铝液的密度差，有利于是两种液体良好分离。,减少电解质密度的方法： （1）升高温度 （2）在一定范围内增加氧化铝的含量。 （3）向电解质中添加添加剂。比如AlF3,铝液,电解质,铝和电解质的密度,粘度,粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内摩擦力。阻力越大粘度越大。单位为PaS。,粘度过大,（1）阳极气体不易排出，炭渣分离不清，增加电解质的的电阻率。 （2）电解质不能很好循环，造成成分和温度不均，造成阳极部位温度过高。 （3）电解质内部阻力大，降低电解质的电导率，影响电解质中铝颗粒的沉降速度，增加铝的损失。,粘度过小,（1）加剧铝的溶解和氧化速度，增加铝的损失，降低电流效率。 （2）会影响氧化铝在电解质中充分溶解，生成氧化铝沉淀。,工业上电解质粘度一般保持在310-3PaS,影响电解质粘度的因素,（1）温度 电解质的粘度随温度升高而降低。 （2）电解质的成分 a：氧化铝含量的增加使电解质粘度增大； b: 降低分子比使电解质粘度减少。,工业电解质粘度(10-2Pas),导电度,导电度又称为比电导或导电率，它是物体导电能力 大小的标志，通常用电阻率的倒数来表示。-1cm-1,电解质电阻率：截面积为1cm2，长度为1cm的熔体的电阻。电导率=1/电阻率 电阻率小则电导率大，电解质的导电性好； 电阻率大则电导率小，电解质的导电性差；,影响电解质电导率的因素： （1）电解温度：离子导电，温度升高，电导电导率提高 （2）分子比：电解质分子比降低，电导率降低。 （3）氧化铝的浓度：电导率随氧化铝的增多而降低。 （4）炭粒的影响：当炭粒含量在0.05%-0.1%时，对电导影响不大；当炭粒含量0.2%时就会使电导率降低。,表面性质,表面张力：抵消液体表面积的收缩，必须克服液体内部质点的引力而做功，我们把这个用来抵消表面单位长度上的收缩表面的力称为表面张力,表面张力，单位N/m,物质表面层的分子所处的力场是不均衡的。,导致液体表面具有自动缩小的趋势。,产生的原因,作用结果,方向：对于平液面是沿着液面并与平液面平行， 对于弯曲液面则与液面相切。,表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力,表面张力是使液体表面缩小的力,表面张力及其影响因素,（1）与物质的本性有关分子间相互作用力越大，表面张力越大。,（2）温度升高，界面张力下降。 温度升高，分子间距变大，表面张力变小。,（3）与接触相的性质有关。,（4）压力的影响。,液相,液相,气相,固相,表面张力,界面张力,湿润性,湿润性：液体对固体的湿润能力。固体表面被液体湿润的程度用湿润角“ ”表示。,湿润角是指在气，液，固三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角称为接触角。也称为接触角。,根据湿润角的大小判 断润湿情况： =0或不存在 铺展 090 浸湿 90180 粘湿 =180 完全不润湿,电解质（E)-气体（G）间的作用力：（E/G); 电解质（E)-固体炭（C）间的作用力：（E/C); 固体炭（C）-气体（G）间的作用力：（G/C);,COS =（G/C)- （E/C)/ （E/G) COS 0 湿润不良； COS 0 湿润良好；,电解过程中的表面张力现象,1、铝液与电解质、炭素之间的表面张力,铝液与电解质之间的表面张力比较大 可以降低铝在电解质中的溶解速度，增大铝与电解质的分离速度；,铝液对炭素的湿润程度 铝液不能很好地湿润炭素材料，就不能被吸收。但是铝液在炭素表面的表面张力和铝的纯度有关。,2、电解质对炭素的湿润程度,阳极,湿润性好，利于阳极气体脱离阳极表面，减少气膜电阻。,湿润性过好，会造成电解质中炭渣分离困难,阴极,湿润性差，阻止电解质向阴极内衬中渗透,a：氧化铝含量的增多使电解质熔体对炭素材料的湿润性变好，有利于阳极气体排出和降低阳极效应时间系数。 b：电解质中AlF3愈多，表面张力愈大；AlF3的增多降低了电解质对炭渣的湿润性，使炭渣容易从电解质中排出。 c：电解质温度的升高，电解质表面张力降低，两相之间的润湿性良好。,影响电解质对炭素湿润程度的因素,挥发性,液体在低于沸点的状态下，分子以气态逸出（蒸发）的程度。通常用物质的蒸汽压来表示。,电解质的蒸汽压随温度的升高，分子比的降低而增大。,一、降低冰晶石的挥发损失； 二、减少有害物质的排放，对人体减少危害，并减轻环境污染。,