《甲醇合成工艺》PPT课件.ppt

甲醇合成工艺流程,第四节 甲醇合成工艺流程,一、工艺流程配置原则 受化学平衡的限制，通过甲醇合成反应器的气体中CO、CO2与氢不可能全部合成甲醇，合成塔出口气体中甲醇摩尔分率仅为36左右（单程转化率低），未反应的气体必须循环。,第二节 甲醇合成工艺流程,图6-2甲醇合成工艺流程示意图,第二节 甲醇合成工艺流程,由此可见： (1)甲醇合成工序气体流程是循环流程； (2) 合成工序主要由两部分组成：甲醇的合成与甲醇的分离。前者在合成塔中进行，后者由一系列传热设备和气液分离设备完成(3)气体流经诸设备时必有阻力，使其压力逐渐降低，要它循环必须没有循环机升压。 (4)新鲜气在循环过程的适宜处补入，以免甲醇分压降低，最有利的位置是在合成塔的进口处。 (5)采用循环流程会使惰性气体在系统中积累，为此应设有放空管，但放空时避免损失有效成分，因此放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地点，设在甲醇分离器后是适当的。,第二节 甲醇合成工艺流程,A 甲醇的合成（在甲醇合成塔中进行） 甲醇合成是可逆放热反应，为使反应过程适应最佳温度要求，以达到较高的产量，要采取措施移走反应热。根据移走反应热的方式不同，甲醇合成塔可分为连续换热式与多段换热式两种。国内常用内冷管型甲醇合成塔及Lurgi管壳型甲醇合成塔为连续换热式反应器；I.C.I冷激型甲醇合成塔为多段换热式反应器。 为了充分利用甲醇合成的反应热，甲醇合成塔出催化床的气体与进催化床的气体相互之间进行热交换。Lurgi与I.C.I.工艺将换热器安排在塔外；冷管型甲醇合成塔将换热器安排在塔内。,第二节 甲醇合成工艺流程,B 甲醇的分离 甲醇的分离采用冷凝分离法。它是利用甲醇在高压下易被冷凝的原理而进行分离的。高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低、压力增高而下降。,为分离甲醇，只需水冷，无需设置氨冷。水冷器后，需设置甲醇分离器将冷凝下来的甲醇分离，并定期排放至粗甲醇贮槽。,第二节 甲醇合成工艺流程,C 气体的循环 要使气体循环须设置循环机克服合成回路中阻力。为分离气体压 缩过程中带入的油雾，在循环机后设置油分离器 D 新鲜气的补充与惰性气的排放 新鲜气一般在粗甲醇分离后给以补充，并往往补充在循环压缩机 出口的油分离器处。 合成过程中，未反应的惰性气体积累在系统中，需进行徘放。弛 放气的位置也在粗甲醇分离后，循环压缩机前。,第二节 甲醇合成工艺流程,二、高压工艺流程 高压工艺流程一般使用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇。甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类；反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式；有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。 高压工艺流程中使用活塞式压缩机的情况下，应设置专门的滤油设备。另外还必须除去气体中的羰基铁，主要是五羰基铁Fe(CO)5。一般在气体中含35mg/m3。,高压合成甲醇工艺流程,第二节 甲醇合成工艺流程,三、低压甲醇合成工艺流程 近年来，甲醇的合成大多采用铜系低温高活性催化剂，可在低压5MPa下将COH2合成气或含有CO2的COH2合成气进行合成，得到较高的转化率。合成塔的型式主要有三种类型： (1)英国ICI公司的多段冷激式合成塔。 (2) 德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔。 (3)美国电动研究所的三相甲醇合成系统。,第二节 甲醇合成工艺流程,（1）I.C.I.低压甲醇合成流程 I.C. I.低压甲醇法为英国I.C. I.公司1966年研究成功的甲醇生产方法。 采用51-1型铜基催化剂，合成压力5MPa。 I.C. I.法所用的合成塔为多段冷激式，结构简单，每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器，使冷激气均匀地进入催化剂层，用以调节塔内温度。 I.C.I.低压法使用的原料大多为天然气，也有石脑油和乙炔尾气 下面以英国某公司以天然气为原料的低压甲醇合成工艺为例说明。,第二节 甲醇合成工艺流程,第二节 甲醇合成工艺流程,（2）Lurgi低压甲醇合成流程 以减压渣油为原料，在6MPa压力下用部分氧化法造气采用石脑 油萃取法回收炭黑，在常温下采用Amisol法脱硫、脱CO2。吸收液 为甲醇溶液中加二乙醇胺，气体净化度高，净化气一部分宜接进入 合成系统，另一部分经过CO高温变换，变换气经常温Purisol法脱 碳，以N-甲基吡咯烷酮脱除部分CO2，然后在5MPa压力下等压合 成粗甲醇，最后粗甲醇通过三塔精馏制得产品精甲醇。,第二节 甲醇合成工艺流程,图66为合成工段流程，由脱碳工段来的4.86MPa以40的高氢气体与循环气混合，进入循环机1加压到5.14MPa，温度为48，再与脱硫工段来的5.25MPa、30的(COH2)气混合，经换热器2预热到225，进入甲醇合成塔3的列管中，在5MPa、240260温度下，在铜基催化剂的作用下，CO、CO2和H2部分转化成甲醇。合成塔的结构见图623，它是一个副产蒸汽的管式反应器，管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化0.1MPa相当于1.5。4.93MPa、255的出塔气体与进塔气换热后温度降到91.5，经锅炉给水换热器4冷却到60，再经水冷器5冷却到40，在4.82MPa压力下进入甲醇分离器6，分离器出来气体大部分回到循环机入口，少部分排放送辅助锅炉作燃料，液体粗甲醇则送精馏工段。,第二节 甲醇合成工艺流程,Lurgi低压法主要特点是采用管束式合成塔。温度易控制，同时，由于换热方式好，催化剂层温度分布均匀，可以防止铜催化剂过热，对催化剂寿命有利，且副反应大大减少，允许含CO高的新鲜气进入合成系统，因而单程气体转化率较高，反应器出口甲醇含量7左右，循环气量较少，其结果是设备、管道尺寸小，动力消耗低。总之，Lurgi低压法合成甲醇投资操作费用低，操作简便，但合成塔结构较复杂，装卸催化剂不太方便。,第二节 甲醇合成工艺流程,表64 I.C.I法和Lurgi法比较,第二节 甲醇合成工艺流程,五、中压工艺流程 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI公司研究成功了512型铜基催化剂，其化学组成和活性与低压合成催化剂511型差不多，只是催化剂的晶体结构不相同，制造成本比511型高贵。由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命。从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到10MPa，空时产率由0.33提高到0.5-0.6t/(m3h)。所用合成塔也是四段冷澈式，流程与低压法也类似(参见图6-4)，Lurgi公司也发展了8MPa的中压法合成甲醇，其渣程和设备与低压法类似(参见图6-6)。,日本三菱瓦斯化学公司开发的甲醇生产技术，操作压力15 MPa左右。图68为该公司新泻工场的甲醇生产流程。以天然气为原料经镍催化剂蒸汽转化后的合成气加压到14.5 MPa，与循环气混合，在循环段增压至15.5MPa送入合成部分。,第二节 甲醇合成工艺流程,操作温度为250280，反应后的出塔气经换热、冷凝后至甲醇分离器，分离出的粗甲醇送往精馏部分。 分离器出口气体大部分循环，少部分排出系统供转化炉燃料用，流程中还设有开工加热器。 出合成塔的气体经热交换器换热后进废热锅炉副产0.3MPa低压蒸汽。催化剂使用寿命35年，但该厂一般两年更换一次，因催化剂使用后期乙醇含量急剧上升，就需要更换了。,第二节 甲醇合成工艺流程,六、联醇工艺流程 合成氨装置联合生产甲醇通称为联醇，针对我国中小型合成氨装置的特点，在铜洗工段前设置甲醇合成塔，操作压力1012MPa，采用C207型铜基催化剂，催化剂层温度240280。合成塔一般采用冷管型连续换热式。在合成氨厂设置联醇工段，可以扩大产品品种，提高经济效益，而且可以使变换工段出口一氧化碳指标放宽，蒸汽消耗下降，铜洗工段进口CO含量亦有所降低，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜铣工段能耗下降。 目前国内联醇流程有带循环机或不带循环机；单塔操作或多塔并联、串联以及并串联操作等多种型式。,第二节 甲醇合成工艺流程,图6-9为上海吴泾化工厂联醇生产流程。合成塔直径800mm，并流三套管冷却型式，催化剂型号C207铜基催化剂，99mm圆柱状，催化床装填高度8.5m，操作压力11MPa，气量45000Nm3/h，进塔气体组成CO 5、CO21.5、H271.55、N2 22，反应温度250270，出口甲醇浓度3.18，产量46.1td(设计值)。,复习思考题,阐述甲醇合成工序的原则流程。 甲醇合成的主要反应是什么？ 经典高压工艺流程特点是什么？ 低压工艺流程有哪几种典型合成塔？ I.C.I.低压甲醇合成流程在那些国家应用？画出其流程图。 I.C.I.低压甲醇合成工艺的特点是什么？ 画出Lurgi低压甲醇合成流程。 Lurgi低压甲醇合成的特点是什么？比较Lurgi和I.C.I.的优缺点。 画出中压法甲醇生产工艺流程图。,