硅酸盐水泥基础知识.ppt

干法水泥生产技术,主讲：吴修胜,考核形式,总成绩,平时考核（30%）,期末考核（70%）,作业,理论考核,参考资料 新型干法水泥技术，刘志江主编，中国建材工业出版社，2005年 新型干法水泥技术与装备，李海涛等，化学工业出版社，2005年,第一章 硅酸盐水泥基础知识,一、 胶凝材料的定义和分类,定义 在物理、化学的作用下，能从浆体变成坚硬的石状体，并能胶结其他物料而具有一定机械强度的物质，统称为胶凝材料。 分为无机和有机两大类： 1、沥青和各种树脂属有机胶凝材料； 2、无机胶凝材料按照其硬化条件，又可分为水硬性和非水硬性两类。,第一节 绪论,二、 胶凝材料发展简史,粘土+稻草：远古时代，逐层捣固法成墙，古希腊的墓碑建筑和巨石建筑，不耐水，强度很低。 石灰、石膏时期：公元2000-3000年，埃及、希腊、罗马、中国开始煅烧石灰、石膏以调制砂浆。埃及的金字塔石膏胶泥，中国万里长城石灰胶凝材料。 石灰-火山灰时期：公元初期古罗马人在石灰中掺入火山灰得到强度高且耐水的胶凝材料。1756年水硬性石灰，1796年罗马水泥。 人工硅酸盐水泥：1824年10月21日，英国泥瓦工阿斯普丁取得生产波特兰水泥的专利权。其外观与当时建筑上常用的英国波特兰岛上出产的岩石相似，故称之为“波特兰水泥” 特种水泥的发展,用石灰、石膏作为胶凝材料,三、水泥的定义和分类,1、定义 凡细磨材料，加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料，通称为水泥。 2、分类 按用途和性能可分为；通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。,四、水泥工业的发展概况,水泥作为工业性产品的实际应用，至今已有180多年，水泥工业的生产规模不断扩大，工艺和设备不断改进,品种和质量也有很大的发展。 1756年，英国人史密顿在建造灯塔的过程中，研究了“石灰火山灰砂子”三组分砂浆中不同石灰石对砂浆性能的影响，发现含有黏土的石灰石，经煅烧和细磨处理后，加水制成的砂浆能慢慢硬化，能耐海水的冲刷。史密顿使用新发现的砂浆建造了举世闻名的普利茅斯港的漩岩（Eddystone）大灯塔。用含黏土、石灰石制成的石灰被成为水硬性石灰，这一发现是水泥发明过程中知识积累的一大飞跃，不仅对英国航海业做出了贡献，也对“波特兰水泥”的发明起到了重要作用。,1796年，英国人派克将称为Sepa Tria的黏土质石灰岩，磨细后制成料球，在高于烧石灰的温度下煅烧，然后进行磨细制成水泥。派克称这种水泥为“罗马水泥”。 1824年10月21日，英国利兹（Leeds）城的泥水匠阿斯谱丁（J. Aspdin）获得英国第5022号的“波特兰水泥”专利证书，从而一举成为流芳百世的水泥发明人。 1826年,第一台烧水泥用的自然通风的普通立窑。 1885年, 第一台回转窑,有效的提高了产量和质量,使水泥工业进入了回转窑阶段。 1910年实现立窑机械化连续生产。,1923年立波尔窑的出现,使水泥工业出现较大的变革,窑的产量明显提高,热耗显著降低。 50年代初悬浮预热器的出现,使热耗大幅度降低。 60年代,电子计算机开始应用于水泥工业。 1971年日本人开发了预分解技术,从而使水泥工业生产技术有重大突破。 立磨、辊压机、原料预均化、生料均化以及X射线荧光分析等技术的发展和应用使干法水泥生产的熟料质量明显提高,能耗进一步降低。 由于应用了电子计算机和自动控制技术,许多先进的水泥厂都以采用全厂集中控制,巡回检查的方式,在矿山开采、生料和烧成车间、以及包装和发运等工序都实现了自动控制。,五、我国水泥工业的发展情况,非水硬性胶凝材料的发展在我国已有几千年历史，中国的第一家水泥厂诞生于1886年，建在澳门的青洲岛，存在时间很短。1889年又在唐山兴建水泥厂（唐山细敏土厂），1906年投入生产，即现在的启新水泥厂，从此诞生了中国水泥工业。以后又陆续在上海、南京、广州、四川等地建了一些湿法回转窑，日本人在东北建了一些干法和半干法回转窑，。但在解放前，水泥工业发展非常缓慢，历史最高水平年产量(1942年)仅有229万吨。按人均消费水泥量计算，约为当时美国、比利时等国的1/150。且水泥品种只有普通硅酸盐水泥和白色硅酸盐水泥等几个品种。,我国新型干法水泥起步于20世纪70年代，但直到20世纪末，其发展速度较慢。 80年代从国外成套引进冀东、宁国、珠江、柳州等4000t/d和3200t/d熟料生产线及国产化的江西水泥厂2000t/d熟料生产线相继投产,使我国初步掌握了新型干法生产。 90年代，在建设了一批引进技术或主机设备的新型干法的同时，还建设了一批不同规模的全国产化新型干法生产线，标志着我国水泥工业已进入大型化干法生产的发展轨道。,进入新世纪以来，随着我国国民经济的飞速发展，我国新型干法水泥生产的发展进入了快车道，其速度令人瞩目。,海螺水泥5000t/d熟料,预分解窑,目前，我国水泥工业呈现出良好的发展态势，表现出以 下几个特点： 1、产业结构调整取得突破性进展； 2、行业集中度明显提高； 3、行业并购趋势明显； 4、水泥技术装备在国际市场的竞争力显著增强,第二节 硅酸盐水泥生产概述,2.1 硅酸盐水泥的国家标准 2.2 硅酸盐水泥的生产,2.1 硅酸盐水泥的国家标准,一、术语与定义 二、分类 三、强度等级 四、技术要求 五、废品与不合格品,一、术语和定义,通用硅酸盐水泥是以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏，及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料。,二、分类,通用硅酸盐水泥按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。,二、分类,1、硅酸盐水泥 分为两种类型： 不掺混合材的称为型硅酸盐水泥，代号P。 在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥质量5%石灰石或粒 化高炉矿渣混合材料的称为型硅酸水泥，代号P。,2、普通硅酸盐水泥 代号P O 掺活性混合材料时，5且20%其中允许用不超过水泥质量5%的窑灰（JC/T742)或不超过水泥质量8%的非活性混合材料来代替。,符合GB/T203、GB/T18046、GB/T1596、GB/T2847标准要求的 粒化高炉矿渣及粉、粉煤灰、火山灰质混合材料,活性混合材料 活性混合材指本身不与水反应，加入激发剂后，在激发剂与水作用下发生反应产生强度。 碱性激发剂：CaO、Ca(OH)2等 硫酸盐激发剂：CaSO4等 矿物外加剂：矿渣、粉煤灰、火山灰 非活性混合材料 活性指标低于标准的粒化高炉矿渣及粉、粉煤灰、火山灰质混合材料；石灰石（三氧化铝质量分数应不大于2.5%)和砂页。,三、强度等级 硅酸盐水泥的强度等级制分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R。 普通硅酸盐水泥的强度等级分为42.5、42.5R、52.5、52.5R。 注： R型水泥属于快硬型，对其3d强度有较高的要求。,四、技术要求 1、 不溶物 型硅酸盐水泥不溶物不大于0.75%。型硅酸盐水泥中不溶物不大于1.50%。 2、 氧化镁 水泥中氧化镁含量不超过5.0%。如果水泥压蒸安定性试验合格，则水泥中氧化镁含量允许放宽到6.0%。 3、三氧化硫 水泥中SO3含量不大于3.5%。 4、 烧失量 型硅酸盐水泥中烧失量不大于3.0%，型硅酸盐水泥中烧失量不大于3.5%。普通水泥中烧失量不得大于5.0%。 5、氯离子 水泥中氯离子不大于0.06,更低要求可协商确定。,6、 细度（选择性指标） 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥比表面积不小于300/kg。 7、 凝结时间 硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不大于390min。普通水泥初凝不小于45min，终凝不大于600 min 。 8、 安定性 沸煮法合格。 9、强度 水泥的各龄期强度不得低于表中数值。,表 GB175-07各龄期、各类型水泥强度,10.碱 水泥中碱含量按Na2O+0.658K2O计算值来表示，若使 用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中碱含量不 得大于0.60%或由供需双方商定。,五、合格品与不合格品,1.合格品 符合烧失量、不溶物、三氧化硫、氧化镁、氯离子、凝结时间、强度、安定性的有关规定。 2.不合格品 不符合上述任一项。,GB/T21372-2008硅酸盐水泥熟料标准,2.2 硅酸盐水泥的生产,一、硅酸盐水泥的生产方法 二、硅酸盐水泥生产的主要工艺过程,BACK,2.水泥的生产方法分类,水泥的生产方法按生料制备方法的不同可分为两大类:干法与湿法 干法:原料经烘干、粉碎制成生料粉，然后喂入密内煅烧成熟料的方法 半干法 :将生料粉加入适量的水分制成生料球，再喂入立窑或立波尔窑内煅烧成熟料的方法. 湿法: 将原料加水粉磨成生料浆，再喂入回转窑内煅烧成熟料的方法。 半湿法: 将生料浆脱水制成生料块，喂入窑内煅烧，或将生料块经烘干、破碎成生料粉再喂入干法窑内煅烧成熟料的方法。,硅酸盐水泥的大致生产流程如下：,石灰石,粘土,铁粉,生料,石膏,熟料,混 合材,硅酸盐 水泥,按比例,混合磨细,煅 烧,硅酸盐水泥,14001450,日产5000吨生产线工艺流程图（典型）,凡以适当成分的生料烧制部分熔融，所得到的以硅酸钙为主要成分的产物，称为硅酸盐水泥熟料，简称熟料。 特点： 高温煅烧 多矿物集合体 人造岩石,第三节 硅酸盐水泥熟料组成,一、化学组成,水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构，而后者又取决于化学组成。因此，控制合适的熟料化学组成是获得优质水泥熟料的中心环节。 硅酸盐水泥熟料主要由CaO、SiO2、Al2O3，和Fe2O3四种氧化物组成，其含量总和通常都在95以上。据统计，这四种氧化物含量的波动范围为 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 6267 2024 47 2.56.0 除了上述四种主要氧化物外，通常还含有MgO、SO3、K2O、Na2O、TiO2、P2O5等。,二 、矿物组成,主要有以下四种矿物： 硅酸三钙 3CaOSiO2可简写为C3S；C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。其含量通常为50%左右，有时甚至高达60以上。 硅酸二钙 2CaO SiO2，可简写为C2S；C2S在熟料中含量一般为20左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一 熟料中硅酸二钙与少量MgO、Al2O3、Fe2O3、R2O等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特(Belite)或B矿。,铝酸三钙 3CaO Al2O3,可简写为C3A; 铁相固溶体 通常以铁铝酸四钙4CaOAl2O3Fe2O3作为代表式，可简写成C4AF. 此外，还有少量游离氯化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物及玻璃体。 通常熟料中C3S和C2S含量约占75左右，称为硅酸盐矿物。 熔剂矿物C3A和C4AF的理论含量约占22左右。,硅酸三钙及其固溶体 Alite：CaO 70.9073.10% SiO2 24.9025.30% Al2O3 0.702.47% MgO 0.30.98%,硅酸二钙及其固溶体 Blite：CaO 6363.7% SiO2 31.533.7% Al2O3 1.12.6% MgO 0.20.6%,形成：工厂实际生产条件下，硅酸盐水泥熟料中的部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体称为玻璃体。 主要成分：Al2O3 Fe2O3 CaO及少量MgO Na2O K2O 等。,方镁石指游离状态的氧化镁晶体，是熟料中氧化镁的一部分。 性能：水化很慢，水化时，固体体积膨胀148%，引起水泥的安定性。(严重程度与晶体尺寸,含量有关),玻璃体,方镁石,三、 率值 石灰饱和系数（KH）：熟料中实际与氧化硅反应生成硅酸钙（硅酸三钙+硅酸二钙）的氧化钙含量与氧化硅全部生成硅酸三钙所需要的氧化钙最大含量的比值。 氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。,率值计算,KH=（CaO-1.65Al2O3-0.35Fe2O3）/2.8SiO2 KH越大，硅酸盐矿物中C3S的比例越高，熟料质量（主要强度）越好，但过高，煅烧困难，保温时间长，否则出出现游离氧化钙，同时产量低，热耗高，窑衬恶化。 KH=0.880.92,硅酸率：硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。 SM=SiO2/（Al2O3+Fe2O3） SM大，硅酸矿物含量高熟料质量好。但过大，由于液相量显著减少，煅烧困难，硅酸三钙不易形成。过低，数量强度低，液相量过大，易结圈。 SM=2.42.7,铝氧率：铝酸盐矿物与铁铝酸盐矿物的比例。IM= Al2O3/Fe2O3 反映液相的性质。C3A 产生的液相粘度大；C4AF产生的液相粘度小。影响熟料煅烧难易程度。铝率过低，窑内易结大块，不利于窑的操作。 IM=1.41.7,石灰饱和系数法,C3S=3.80（3KH-2）SiO2 C2S=8.6（1-KH） SiO2 C3A=2.65Al2O3-1.69Fe2O3 C4AF=3.04Fe2O3,四、熟料计算,鲍格法（代数法） C3S=4. 07 C 7. 60 S 6. 72A - 1.43F 2. 86SO3 C2S=8. 60S 5. 07A 1.07F 2.15S0 3 3. 07C C3A =2.6 5 1. 69F C4AF=3.04F,熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异,（一）固溶体的影响 （二）冷却条件的影响 （三）碱和其它微量元素的影响,五、 熟料矿物的水化 (一) 硅酸三钙 1.C3S的水化反应 3CaOSiO2+nH2O =x CaOSiO2yH2O+（3-x）Ca(OH)2 即: C3S+nH = C-S-H +（3-x)CH 式中 x表示钙硅比（C/S） n表示结合水量, C-S-H（水化硅酸钙） 特点： 凝胶（非晶体），水泥石强度主要提供物质 组成不固定： CaO：0.1121.12g/L时， C-S-H（） (0.81.5)CaOSiO2(0.52.5)H2O CaO1.12g/L时， C-S-H（） (1.52.0)CaOSiO2(14)H2O, CH （氢氧化钙） 特点： 较粗大晶体，造成水泥石强度下降； 维持水泥石体系较高碱度，稳定C-S-H； 可作为火山灰质等混合材的碱性激发剂。,2.水化过程 诱导前期 急剧反应，出现第一个放热峰，时间很短，在15min以内结束。, 诱导期: 反应极其缓慢，又称静止期。一般持续 14，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。 初凝时间基本上相当于诱导期的结束。, 加速期: 反应重新加快，出现第二个放热峰，到达峰顶时本阶段即告结束(4-8h)。 此时终凝已过，开始硬化。, 减速期： 反应速率随时间下降的阶段，约持续12-24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制。, 稳定期： 反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率控制。,(二) 硅酸二钙 型硅酸二钙的水化过程和C3S极为相似，-C2S的水化反应可采用下式表示: 2CaOSiO2+mH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2 即: C2S十mH=C-S-H+(2-x)CH 与硅酸三钙水化相似，区别在于： 1、水化速率为硅酸三钙的1/20； 2、水化形成的Ca(OH)2、C-S-H结晶困难，单独水化速度极慢，但是在硅酸盐水泥水化时受到硅酸三钙影响而水化加快。,(三) 铝酸三钙 在常温下: 2C3A+27H=C4AH19+C2AH8 C4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。,在液相的氧化钙浓度达到饱和时， C3A + CH +12H = C4AH13 在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生； 处于碱性介质中的C4AH13在室温下能够稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，使浆体产生瞬时凝结。 在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。,在石膏、氧化钙同时存在的条件下 ： C4AH13+3C H2+14H= +CH 所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。,当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时： C3A水化所成的C4AH13又能与先前形成的钙矾石依下式反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm） + 2C4AH13 =3 +2CH+20H,C3A的水化产物,四、铁相固溶体 铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。,几种水泥矿物成分的水化特性,六、 硅酸盐水泥的水化 （一）水化过程,第三个峰： 水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。,第一个峰：AFt相的形成 第二个峰：相当于C3S的水化,水化速度：C3AC4AFC3SC2S 布特对水化深度的计算结果(m) 矿物 3d 7d 28d 6个月 C3A 10.7 10.4 11.2 15.0 C4AF 7.7 8.0 8.4 13.2 C3S 3.5 4.7 7.9 15.0 C2S 0.5 0.9 1.0 2.7,二、影响水泥水化的因素1. 水泥矿物组成和晶体结构,2. 水泥细度和水灰比 水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快；水灰比在一定范围内变化时，适当增大水灰比，可以增大水化反应的接触面积，使水化速度加快。 3. 温度 4.外加剂 促凝剂、早强剂、缓凝剂等,七、硬化水泥浆体 （一）浆体结构的形成和发展 第一阶段：大约从水泥加水起到初凝为止。 C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2过饱和溶液，并析出Ca(OH)2晶体。同时石膏也很快进入溶液与C3A和C4AF反应，生成细小的钙矾石晶体。 在这一阶段，由于生成的产物层阻碍了反应进一步进行，同时，水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥连接形成网络状结构，水泥浆体仍呈塑性状态。,第二阶段：大约从初凝到加水24h为止。 水泥水化开始加速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上升开始长出纤维状的C-S-H。由于钙矾石晶体的长大和C-S-H的大量形成、增长而相互交错连接成网状结构，水泥开始凝结，随网状结构不断加强，强度也相应增长，将剩留在颗粒之间空隙中的游离水逐渐分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。,第三阶段：加水24h以后，直到水化结束 这一阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成 C4(AF)H13。随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体不断长大，使硬化的水泥浆体结构更加致密，强度逐渐提高。,（二）硬化水泥浆体的结构 硬化的水泥浆体是一个非均质的多相体系，是由各种水化产物和残存熟料所构成的固相、孔隙、存在于孔隙中的水及空气所组成。即硬化水泥浆体是固、液、气三相共存的多孔体 。,1. 水化产物的基本特征,各种水化产物的相对含量为：C-S-H凝胶约70%，Ca(OH)2约20% ，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约7%，未完全水化的残留熟料和其他微量组分约3%。,2. 孔结构 C-S-H中的层间空间 （又称凝胶孔） C-S-H中的层间空间的宽度为1.8nm，在固体C-S-H中孔隙率占28。该尺寸太小不会对水化水泥浆体的强度和渗透性起不良影响。 但水在这些小孔隙中为氢键所固定，在某些条件下会移去，可以造成干缩和徐变。, 毛细孔 毛细孔代表未被水化水泥浆固体组分所填充的空间。水化良好的低水灰比浆体中，毛细孔在1050nm范围内；在高水灰比浆体中，水化早期毛细孔可大至35um。 大于50nm的毛细孔已被假定为是危害强度和抗渗性的，而小于50nm的孔则对干缩和徐变有更大的重要性。, 气孔 气孔一般呈圆形，而毛细孔则呈不规则形状。 在水化水泥浆体中，陷进的气孔可大至3mm，对水泥石强度和抗渗性影响非常大；混凝土中常常掺入引气剂，其目的是在水泥浆体中引入非常细小的气孔，引入的气孔大致范围在50200um，有利于抗渗性的改善。,3. 水及其存在形式 结晶水：是各种水化产物结构的整体部分，在干燥时不会失去。当水化产物受热分解时化学结合水才会放出。 吸附水：细毛细管（550nm）中毛细张力所固定的水；固体表面物理吸附水；C-S-H层间为氢键所牢固固定的水等。失去吸附水将引起水化水泥浆体的收缩。 自由水：在50nm数量级的大孔中的水，可视为自由水。失去自由水不会造成任何体积改变。,