第四章炔烃二烯烃

Alkyne and Diene4.1 4.1 炔烃炔烃一一.定义定义炔烃炔烃(alkyne)(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。碳碳叁键，是炔烃的碳碳叁键，是炔烃的官能团官能团。通式通式:CnH:CnH2n-22n-2不饱和度不饱和度:=n:=n4 4+1+(n+1+(n3 3-n-n1 1)/2)/2二二.同分异构同分异构官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键）官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键）官能团位置异构官能团位置异构碳干异构碳干异构对映异构对映异构构象异构构象异构三三.命名命名衍生物命名法：衍生物命名法：CH3 C CHCH2 CH C CH甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 C CCH3CH3CH2甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 系统命名法：系统命名法：1 1 选择主链选择主链:2 2 编号编号:3 3 命名命名:选择含选择含三键的最长碳链为主链，称为三键的最长碳链为主链，称为某炔某炔从离三键最近的一端碳链编号。从离三键最近的一端碳链编号。与烯烃的书写原则相同与烯烃的书写原则相同分子中同时含有双键和三键分子中同时含有双键和三键,应称为应称为烯炔烯炔。若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。优先给双键最低编号。(CH3)2CHC CH3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔 3-methyl-1-butyne CH3CC CCHCH3CH3CH3CH32,2,5-2,2,5-三甲基三甲基-3-3-己炔己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne CCCHCH3CH2CH3H2CH3C5-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔5-Methyl-3-heptyneCH3CH CHC CH3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 3-penten-1-yne CH2CHCH2CCH1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔CH C C C C CH2CH32-2-甲基甲基-1-1-己烯己烯-3,5-3,5-二炔二炔 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne 1-penten-4-yneCH2HHCCH(CH3)2CH(E)-6-(E)-6-甲基甲基-4-4-庚烯庚烯-1-1-炔炔(E)-6-Methyl-4-hepten-1-yne四四 结构结构乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.120nm 0.106nm0.106nm H C C H基态激发2S22P22S2P激发态SP杂化SP杂化轨道P轨道spsp杂化轨道杂化轨道2p2p线型线型Kekul Kekul 模型模型Stuart Stuart 模型模型(一一)物理性质物理性质 P80 P80 自学自学五五 性质性质(二二)化学性质化学性质加成反应加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲核加成反应亲核加成反应加氢反应（还原反应）加氢反应（还原反应）氧化反应氧化反应聚合反应聚合反应炔氢反应炔氢反应CCHCH2R炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 亲电加成活性不如烯烃亲电加成活性不如烯烃1 催化加氢催化加氢(CCRRPd,Pt or NiCH2CH2RR2 H2RCCR +H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)Lindlar:Pd-CaCO3+喹啉喹啉或或醋酸铅醋酸铅在液氨中用在液氨中用NaNa还原炔烃还原炔烃，主要得，主要得反式烯烃反式烯烃。R C C RNa-NH3()lRRHHC CNa +NH3Na+e(NH3)CCRReCCRRCCRReCCRRHHHCCRRHNH2HNH2NH2HNH22 2 亲电加成反应亲电加成反应亲电加成比烯烃难。亲电加成比烯烃难。(1)(1)卤素：卤素：Br2R C C RBrBrBrBrRC CRBr2RC CRBr+BrC CBrBrRR炔烃的鉴别炔烃的鉴别 反式加成反式加成亲电加成性能比烯烃难亲电加成性能比烯烃难CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)1mol原因原因:P82:P82CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHX不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则马氏规则.HClCH CHHgCl2,120CH2 CH Cl立体化学特征是立体化学特征是反式加成反式加成与与HClHCl加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。CH3CH2C CCH2CH3+HClHgCl297%CH2CH3ClCCCH3CH2H加加HBrHBr时，也有过氧化物效应时，也有过氧化物效应(自由基加成自由基加成)。烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。CCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCH2CHCCHHClCH2CHCCHHClRC CH +HBr RCBr=CH2CCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHCl(3)(3)炔烃与与炔烃与与H H2 2O O的加成的加成 互变异构互变异构催化剂催化剂 HgSO4,H2SO4符合马氏加成符合马氏加成H2O,HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO(4)(4)硼氢化反应硼氢化反应 CH3C CCH3(BH3)2C CCH3CH3H3B硼氢化的产物用酸处理，可得硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃顺式烯烃。C CCH3CH3H3BCH3COOHC CCH3CH3HH硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。C CCH3CH3H3B CH3CH2CCH3OH2O2,OHCH3 C CH(BH3)2H2O2,OHCH3CH2CHOCCHCH3HgSO4/H2SO4CH3OCH33 3 亲核加成亲核加成(了解了解)反应历程为：反应历程为：HCN+CuClCH CHCH2 CH CN80 90HCN+R C CHR C CH2CN+H CNCH CH+H+CH2 CH CNCH CH CN定义定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROHROH（RO-RO-）、）、HCNHCN（-CN-CN）、）、RCOOHRCOOH（RCOO-RCOO-）乙炔和乙炔和CHCH3 3COOHCOOH亲核加成。亲核加成。CH CH2()nOCOCH3H2O,H+CH CH2()nOH聚合聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 CH CH(CH3COO)2Zn+CH3COOHCH3COO CH CH2聚乙烯醇聚乙烯醇 聚醋酸乙烯（聚醋酸乙烯（PVAc)PVAc)乳胶粘合剂乳胶粘合剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA）现代胶水现代胶水乙炔和乙炔和CHCH3 3OHOH亲核加成。亲核加成。HCCHCH3OH20%KOH165 2.2MPaH2CCHOCH3聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nOC2H5聚乙烯基乙基醚聚乙烯基乙基醚粘合剂粘合剂4 4 氧化反应氧化反应 RCOOH+CO2KMnO4H+RC CHRC CRRCOOHKMnO4+RCOOH鉴别炔烃的方法、鉴别炔烃的方法、推测炔烃的结构推测炔烃的结构炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。RC CRO3CCl4R C C RO OOH2ORCOOH+RCOOHR C C ROO+H2O2可用于由产物的结构推测炔烃的结构。可用于由产物的结构推测炔烃的结构。烯、炔共存时的氧化烯、炔共存时的氧化CHC(CH2)7CHC(CH3)2CrO3CHC(CH2)7CHOCH3CCH3O 首先在双键首先在双键5 5 聚合反应聚合反应 2CH CHCuCl-NH4ClCH2 CH C CH3CH CH500HCCH4Ni(CN)2记住记住端基炔氢的端基炔氢的酸性酸性HCCH+2Ag(NH3)2NO3AgC CAg乙炔银（白色）乙炔银（白色）+2NH4NO3+HCCH+2Cu(NH3)2ClCuC CCu乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）+2NH4Cl+2NH3应用：鉴别乙炔或应用：鉴别乙炔或RCCH2NH3AgNO3+HNO3RC CAgRC CH或浓盐酸或浓盐酸HCl P84HCl P84分解分解:炔负离子炔负离子:.乙炔或乙炔或RCCH可和可和NaNHNaNH2 2、RLiRLi、RMgXRMgX反应反应RCCH+NaNH2RCCNa+NH3RCCH+n-C4H9LiRCCLi+n-C4H10RCCH+RMgXRCCMgX+RHRCCNa亲核试剂亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。在合成上有用途，可将炔基引入产物中。RCCH+RO-Na+CCRNa或或CCRMgXLR(L=X,OTs)(R:1o烷烷基基)CCRR(1)OR(2)H2OCCRCH2CHOHR(1)CROR(H)(2)H2OCCRCOHRR(H)+L 六六 炔烃的制法炔烃的制法 (一一)邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。第二分子卤化氢的脱去较困难。第二分子卤化氢的脱去较困难。BrKOHC2H5OHRCH CHRBrBrRC CHRRC CRNaNH2NaNH2RCXXCRHH2 NaNH2CCRR利用这个方法，可以把利用这个方法，可以把烯烃烯烃或或酮变为酮变为炔烃炔烃。Br2CH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3C CHNaNH2CH3CCH2CH3O苯PCl5吡啶-ClClCH3CCH2CH3CH3C CCH3RCXXCRXX2 Zn or MgRCCR+2 ZnX2(三三)炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。CH3CH2Br+CH3C CCH2CH3CH3C CNa+4.2 4.2 二烯烃二烯烃二二.分类分类含有含有两个双键两个双键的碳氢化合物的碳氢化合物通式通式:CnH:CnH2n-22n-2一一.定义定义CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-1,5-己二烯己二烯 1,3-1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）累积二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃共轭二烯烃）根据两个双键的根据两个双键的相对位置相对位置可以把二烯烃分为三类：可以把二烯烃分为三类：三三.命名命名选取含双键最多的、最长的碳链为选取含双键最多的、最长的碳链为主链主链从靠近双键的一端开始从靠近双键的一端开始编号编号（注意顺反异构）（注意顺反异构）2-2-甲基甲基-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 CH2 C CH CH2CH3俗名：异戊二烯俗名：异戊二烯 CH2 CHCH CHCH CH21,3,51,3,5-己三烯己三烯 CH2CHCCH2CH3CH3CHCCHHCHCH2CH32甲基1,3丁二烯(2E,4Z)2,4庚二烯（2 2,4Z,4Z）-2,4-2,4-庚二烯庚二烯C=CCH3HCH3C=CCH3CH3H（2Z,4Z2Z,4Z）-3,4-3,4-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯反反,顺顺-2,4-2,4-庚二烯庚二烯反反,反反-3,4-3,4-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯两端离双键等距时，从两端离双键等距时，从构型为构型为Z Z的一端开始编号。的一端开始编号。(2Z,4E)-2,4-(2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯 2 23 34 45 56 61 1顺顺,反反-2,4-2,4-己二烯己二烯构象异构的命名构象异构的命名S S-顺顺-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(Z Z)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-cis-cis-1,3-butadiene1,3-butadieneS S-反反-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-(-(E E)-)-1,3-1,3-丁二烯丁二烯S S-trans-trans-1,3-butadien1,3-butadiene eHCH2CH2CCHHHCH2CH2CC四四.结构结构 累积二烯烃累积二烯烃 C C CHHHHspspspsp2 2spsp2 2两个双键互相垂直，不可以旋转两个双键互相垂直，不可以旋转丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。CH2 C CH2H2O,H+CH3 C CH2OH CH3 C CH2OCH2CCH2HBrCH2CCH3BrCH3CCH3BrBrHBrCH2CCH2H2CH2CCH2CH2H2CCH2CH2H2C 孤立二烯烃孤立二烯烃 结构和单烯烃相似，性质也相似结构和单烯烃相似，性质也相似 共轭二烯烃共轭二烯烃 CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHH共轭二烯的轨道图形共轭二烯的轨道图形四个碳原子均为四个碳原子均为SPSP2 2杂化，杂化，P P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠重叠C1-C2,C3-C4C1-C2,C3-C4双键，双键，C2-C3C2-C3部分双键。离域键部分双键。离域键1,3-1,3-丁二烯的离域丁二烯的离域键也可以用分子轨道理论说明。键也可以用分子轨道理论说明。E E123*4*成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道共轭效应共轭效应C(conjugatve effect)C(conjugatve effect)定义定义:由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。产生的条件产生的条件:SPSP2 2杂化轨道所组成的各个杂化轨道所组成的各个键在键在同一平面同一平面上上；电子数必须电子数必须小于小于参与大参与大键键P P轨道的数目的轨道的数目的2 2倍倍类型类型:-共轭共轭 CH2 CH CH CH244p-p-共轭共轭 轨道与轨道与p p轨道组成轨道组成轨道与轨道与轨道组成轨道组成CH2 CH Cl CH2 CH CH234多电子大多电子大键键+CH2 CH CH232缺电子大缺电子大键键CH2 CH CH233等电子大等电子大键键超共轭效应超共轭效应-超共轭超共轭 CH2 CH CH3-p-p 超共轭超共轭 CH3 C CH3CH3+CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3静态共轭效应静态共轭效应(分子固有的分子固有的)动态共轭效应动态共轭效应(在发生反应时表现出来的在发生反应时表现出来的)特点特点:结构特点结构特点:键长趋于平均化键长趋于平均化CH2 CH CH CH2CH2 CH2CH3 CH30.137nm0.137nm 0.147nm0.147nm 0.134nm 0.134nm 0.153nm0.153nm 物理特点物理特点:吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动;极化性大极化性大,折射率高折射率高;稳定性稳定性:电子电子离域离域,共轭体系能量降低共轭体系能量降低，分子趋于，分子趋于稳定稳定.传递传递:沿沿共轭链共轭链传递传递;有多远传多远，且不随共轭链的增加而有多远传多远，且不随共轭链的增加而 逐渐消失或减弱逐渐消失或减弱;正负电荷正负电荷交替交替出现出现.CH3 CH=CH CH=CH CH=CH2+-+-+-共轭效应的方向和强度共轭效应的方向和强度 p-p-共轭共轭:CH2 CH X+C+CF F Cl Cl Br Br I I OR OR SRSRNRNR2 2 OR OR F F同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：-共轭共轭:C C C O-C-C=CR=CR2 2 =NR =O =NR =S=O =S同周期元素：同周期元素：同族元素：同族元素：-和和-p-p超共轭体系超共轭体系:一般都显示一般都显示+C+C效应。强度随效应。强度随着着C CHH键的数量减少而减弱。键的数量减少而减弱。CHCH3 3 CHCH2 2R R CHRCHR2 2 CRCR3 3 共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应相同相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。为电子效应。不同不同：对象不同对象不同;距离不同距离不同常用常用电子效应、位阻效应电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。解释有机分子中的一些现象。五五.共轭二烯烃的化学共轭二烯烃的化学性质性质(一一)加成反应加成反应CH2CH CH CH2BrCH2CH CH CH2BrBrCH2CHBrCH CH2+1,4-加成1,2-加成 46%90%54%(-15oC)(60oC)10%Br21,4-加成或共轭加成加成或共轭加成(共轭二烯烃反应的特征共轭二烯烃反应的特征)CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成加成产物比例产物比例:符合马氏加成符合马氏加成CH2CH CH CH2BrCH2CH CH CH3BrCH2CH2CHCH2+1,4-加成1,2-加成HBrBPOCH2CH CH CH2BrCH2CH CH CH3BrCH2CH2CHCH2+1,4-加成1,2-加成HBrBPOCH2CH CH CH2BrCH2CH CH CH3BrCH2CH2CHCH2+1,4-加成1,2-加成HBrBPOCH2CHCHCH2BrCH2CHCH CH3BrCH2CH2CHCH2+1,4-加成1,2-加成HBrBPO自由基加成自由基加成影响产物比例的因素影响产物比例的因素:试剂或溶剂的极性试剂或溶剂的极性:反应温度及时间反应温度及时间:速度控制和平衡控制速度控制和平衡控制 speed control and balance controlspeed control and balance control CAB假设：假设：A A生成生成B B和和C C是是可逆竞争反应可逆竞争反应活化能不同而且活化能不同而且 E EB B E EC C产物的稳定性产物的稳定性 B CB CEA A生产生产B B反应进程反应进程EBECBACA A生产生产C C反应进程反应进程E-C速度控制速度控制 (动力学控制动力学控制)平衡控制平衡控制(热力学控制热力学控制)CH2CHCHCH2HBrCH3CHCHCH2CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2BrCH3CHCHCH2Br1,2-1,2-加成加成 速度控制速度控制1,4-1,4-加成加成 平衡控制平衡控制快快慢慢能量高能量高能量低能量低CH2 CH CH CH2HE1E2E21，2-加成1，4-加成E11，2-加成产物1，4-加成产物1，2-加成反应进程1，4-加成反应进程E1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图Br(二二)Diels-Alder)Diels-Alder反应反应(D-A)(D-A)共轭二烯烃共轭二烯烃与含活化与含活化不饱和键不饱和键的化合物生成含六元环化合物的反应的化合物生成含六元环化合物的反应苯 COCOOCOCOO+100高压釜+200 300GW+GWGGGWG 周环反应周环反应反应条件：加热或光照。反应条件：加热或光照。-CHO,-COOH,-CN,-NO2 2,-COOR等等CHO+OCH3CHOOCH3CHOOCH3+CHO+CH3+CHOCH3CHOCH370%100%0%30%OOO+室温OOOHHHHOOHHO+OOO专一性地顺式加成专一性地顺式加成:COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3CH2OOCH3H3COOC可逆反应可逆反应:+用途用途:A.A.合成环合成环;B.B.分离提纯分离提纯CO2CH3HHOHO课外思考题课外思考题CO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOOHHOOCCO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOOHHOOC