第四章聚合物的共混改性

组员：组员：刘吴雪刘吴雪 宋颖宋颖 汤青荣汤青荣 华芸华芸 张真真张真真 聚合物共混改性基本原理聚合物共混物的性能聚合物共混增溶剂目目 录录聚合物共混改性的目的和方法橡胶的共混改性动态硫化热塑性弹性体塑料合金第1节 第2节 第3节 第4节 第5节 第6节 第7节 第第1节节 聚合物共混改性的目的和方法聚合物共混改性的目的和方法一、共混改性的基本概念一、共混改性的基本概念 将两种或两种以上的高分子物加以混合与混炼，使其性能发生变化，形成一种新的表现均匀的聚合物体系，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物。二、共混改性的目的二、共混改性的目的1.综合均衡各聚合物组分的性能，以改善材料的综合性能2.将量小的一聚合物作为另一聚合物的改性剂，以获得显著的改性效果3.改善聚合物的加工性能4.制备具有特殊性能的聚合物材料5.提高性能/价格比6.回收利用废弃聚合物材料三、共混改性的方法三、共混改性的方法共混改性的方法化学共混法物理共混法IPN法乳液共混法溶液共混法干粉共混法熔融共混法共聚-共混法机械共混法物理共混法：依靠聚合物分子链之间的物理作用。化学共混法：聚合物之间产生一定的化学键，通过化学键将不同组分的聚合物连结成一体。1.物理共混法（1）机械共混法：将不同种类的聚合物通过混合或混炼设备进行机械混合便可制得聚合物共混物。可分为：干粉共混法、熔融共混法。聚合物聚合物或直接成型为制件粉状共混料粒状共混料熔融共混法工艺过程示意图（2）溶液共混法（共溶剂法）（3）乳液共混法2.化学共混法（1）共聚-共混法 有接枝共聚-共混、嵌段共聚-共混之分。（2）IPN法：利用化学交联法制取互穿聚合物网络共混物的方法。第第2节节 聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性基本原理 一、共混物的相容性一、共混物的相容性 相容性是指共聚物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。不同种类聚合物共混时可能出现三种形态：完全相容、部分相容和完全不相容。以Tg表征共混物相容性的示意图 单一聚合物 -共混物 1.热力学相容性 聚合物热力学相容性是指两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力。聚合物聚合物/（J/cm）1/2聚乙烯16.116.5聚丙烯16.317.3聚苯乙烯17.318.6聚氯乙烯19.219.8聚甲基丙烯酸甲酯18.919.4尼龙627.6聚丙烯腈26.031.4若干聚合物的溶解度参数 2.工艺相容性：两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。3.提高共混物相容性的方法 （1）利用聚合物分子链中官能团间的相互作用 （2）改变聚合物分子链结构 （3）加入第三组分增溶剂 （4）通过加工工艺改善聚合物之间的相容性 （5）在共混物组分间发生交联作用以改善相容性 （6）共混剂法和IPN法二、共混物的形态结构二、共混物的形态结构1.均相结构2.非晶聚合物构成的多相共混物体系的形态结构 按相的连续性，形态结构有三种基本类型（以双组分共混物为例）：单相连续结构、两相互锁或交错结构和相互贯穿的两相连续结构。单相连续的形态结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。分散相形状不规则分散相较规则分散相为胞状结构或香肠状结构分散相为片状结构 3.两相互锁或交错结构 有时也称两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。4.相互贯穿的两相连续结构 5.结晶-非结晶聚合物共混物的形态结构 三、共混物的界面三、共混物的界面 两种聚合物共混时，共混体系存在三个区域结构，即两聚合物各自独立的区域以及两聚合物之间形成的过渡区，这个过渡区成为界面层。1.界面层的形成 热力学不相容的聚合物在共混过程中，经历两个过程，第一步是两相相互接触，第二步是两聚合物大分子链段相互扩散。这就是两相界面层形成的过程。2.界面层厚度 界面的厚度主要取决于两聚合物的相容性。3.界面的粘接 对于两组分聚合物共混物，两聚合物界面的粘接好坏和链段的扩散程度，对共混物的性能，尤其是力学性能具有决定性的作用。界面层示意图 为界面层厚度4.界面层的性质 主要是指界面层的稳定性。5.界面层的作用 （1）力的传递效应；（2）光学效应；（3）诱导效应 四、影响共混物形态结构的因素四、影响共混物形态结构的因素 1.相容性 热力学相容性是聚合物能否获得均匀混合的形态结构的主要因素。2.配比 3.黏度 （1）基本规律“软包硬”法则 （2）黏度与配比的综合影响 （3）黏度比 对分散相颗粒尺 寸的影响 4.内聚能密度 5.制备方法 五、共混体系聚合物的选择原则五、共混体系聚合物的选择原则 1.化学结构相似原则 2.极性相似原则 3.溶解度参数相等或相近原则 4.黏度相近原则 5.表面张力相近原则 6.分子扩散动力学原则 此外，共混工艺条件如温度、共混时间、剪应力、助剂及加料次序等因素都可以影响共混物的形态结构，进而影响共聚物的性能。聚合物共混物的性能，包括流变性能、力学性能、光学及电学性能、阻隔及抗渗透性能等。一、聚合物共混物性能与其纯组分性能间的一、聚合物共混物性能与其纯组分性能间的一般关系一般关系 影响共混物性的因素，首先是各共混组分的性能。共混物的性能与单一组分的性能之间，都存在着某种关联。常用关系式：P=1P1+2P2第第3节节 聚合物共聚合物共混混物的性能物的性能22111PPP1.均相共混物 P=1P1+2P2+I12 式中，I为两组分之间的相互作用参数，称为作用因子。2.单相连续的复相共混物 如果分散相为“硬组分”，连续相为“软组分”21211BABPP分散相粒子的类型取向情况界面结合情况应力类型KE球形无滑动2.5球形有滑动1.0立方体无规3.1短纤维单轴取向拉伸应力，垂直于纤维取向1.5短纤维单轴取向拉伸应力，平行于纤维取向2L/D 如果分散相为“软组分”，连续相为“硬组分”2i-12ii11BBAPP3.两相连续的复相共混物分散相粒子形状分散相粒子形状“堆砌堆砌”的形式的形式 m（近似值）（近似值）球形六方紧密堆砌0.74球形简单立方堆砌0.52棒形（L/D=4）三维无规堆砌0.62棒形（L/D=8）三维无规堆砌0.48棒形（L/D=16）三维无规堆砌0.30最大堆砌密度化最大堆砌密度化二、聚合物共混物的物理性能二、聚合物共混物的物理性能1.透气性和可渗性透气性和可渗性2.共混物的电性能共混物的电性能 共混物的电性能主要取决于共混物的电性能主要取决于连续相的电性能连续相的电性能。3.光学性能光学性能 改善共混物透明性的方法有：改善共混物透明性的方法有：减小分散相颗粒尺减小分散相颗粒尺寸寸，但分散相颗粒太小时常使韧性下降；最好的方，但分散相颗粒太小时常使韧性下降；最好的方法是法是选择折射率相近的组分选择折射率相近的组分。4.密度密度5.共混物的热性能共混物的热性能 热性能包括热性能包括热容热容、热传导热传导、热膨胀热膨胀、耐热性耐热性和和熔熔化化等。等。三、聚合物共混物的力学性能三、聚合物共混物的力学性能 1.力学松弛性能 与均聚物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。这里起决定性作用的是两种聚合物的互溶性。两个玻璃化转变的强度和共混物的形态结构及两相含量有关。以损耗角正切值tan表示玻璃化转变强度，有以下的一般规律：（1）构成连续相的组分的tan峰值较大，构成分散相的组分的tan峰值较小；（2）在其它条件相同时，分散相tan峰值随其含量增加而提高；（3）分散相tan峰值与形态结构有关，一般而言，起决定性作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tan峰值越大。HIPSHIPS动态力学损耗曲线动态力学损耗曲线1 1聚苯乙烯；聚苯乙烯；2 2机械共混法机械共混法HIPS，10%聚丁二烯；聚丁二烯；3 3本体聚合法本体聚合法HIPS，5%聚丁二烯；聚丁二烯；4 4本体聚合法本体聚合法HIPS，10%聚丁二烯聚丁二烯 2.模量和强度（1）模量：共混物的弹性模量可根据共混法则作近似估计。共混物弹性模量与组成关系示意图1理论值；2实测值；3上限值 （2）力学强度 聚合物共混物是一种多相结构的体系，各相之间相互影响，又有明显的协同效应，其力学强度并不等于各组分力学性能的简单平均值。（3）其他力学性能 共混物的其他力学性能，包括拉伸强度、伸长率、弯曲强度、硬度等，以及表征耐磨性的磨耗，对弹性体还应包括定伸应力、拉伸永久变形、压缩永久变形、回弹性等。四、聚合物共混物熔体的流变性能四、聚合物共混物熔体的流变性能1.聚合物共混物熔体的黏度聚合物共混物熔体的黏度 聚合物共混物的熔体黏度一般都与混合物法则聚合物共混物的熔体黏度一般都与混合物法则有很大的偏离，常有以下几种情况。有很大的偏离，常有以下几种情况。（1）小比例共混就产生较小比例共混就产生较大的黏度下降大的黏度下降；（2）由于两相的相互影响由于两相的相互影响及相的转变，当共混比改及相的转变，当共混比改变时，共混物熔体黏度可变时，共混物熔体黏度可能出现极大值或极小值能出现极大值或极小值；（3）共混物熔体黏度与组共混物熔体黏度与组成的关系受剪切应力大小成的关系受剪切应力大小的影响的影响。2.聚合物共混物熔体的黏度弹性聚合物共混物熔体的黏度弹性 共混物熔体流动时的弹性效应随组成比而改变，共混物熔体流动时的弹性效应随组成比而改变，在某些特殊组成下会出现极大值与极小值，并且弹性在某些特殊组成下会出现极大值与极小值，并且弹性的极大值常与黏度的极小值相对应。弹性的极小值与的极大值常与黏度的极小值相对应。弹性的极小值与黏度的极大值相对应。黏度的极大值相对应。第第4节节 聚合物共聚合物共混混增溶剂增溶剂 增溶剂是指在共混的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘接作用的共聚物。因此增溶剂也称做相容剂、界面活化剂和乳化剂等。一、增溶剂的分类一、增溶剂的分类 与偶联剂的功能相似，增溶剂可增加共混体系的均匀性，减少相分离，改善聚合物的共混物的综合性能，尤其是力学性能。二、增溶剂的增溶作用原理二、增溶剂的增溶作用原理增容剂的增溶作用：l使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；l改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘接力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。1.非反应型增溶剂的增溶作用原理2.反应型增溶剂的增溶作用原理界面 接枝共聚物 嵌段共聚物 非反应型增溶剂作用模型 概念 以橡胶为主体的共混体系包括橡胶与橡胶的共混（称为橡胶并用），橡胶与塑料的共混（称为橡塑并用）。目的 橡胶的共混，可以实现橡胶的改性，也可以降低产品成本。第第5节节 橡胶的共混改性橡胶的共混改性一、橡胶共混物中的助剂分布一、橡胶共混物中的助剂分布 1.硫化助剂在橡胶共混物中的分布 （1）硫化助剂在橡胶共混物中的溶解度（遵循相似相容原理）（2）硫化助剂在共混物中的扩散 硫化助剂的扩散现象不仅会在并用胶的微区相内发生，而且还能在两种橡胶互相接触的地方发生迁移扩散现象，从一种橡胶中迁移到另一种橡胶中去。（3）硫化助剂在共混物中的分布2.补强填充剂在共混物中的分布 炭黑等细粒子补强剂是橡胶的重要配合剂之一。（1）共混物中补强剂分布的影响因素 炭黑与橡胶的亲和性 橡胶黏度对炭黑分布的影响 炭黑表面特性及用量对其分布的影响 混炼方法对填料分布的影响（2）填料分布对共混物性能的影响1.橡胶共混物的交联结构包括聚合物相内和聚合物界面层相间的交联。二、二、橡胶共混物的橡胶共混物的共硫化共硫化 2.橡胶共混物的同步硫化与共硫化 （1）同步硫化 通过调整和控制交联剂均匀分布使共混胶两相获得相同或相近的硫化速度与程度。方法：使用溶解度相近的硫化剂采用两种聚合物都不溶解的硫化剂聚合物改性接枝采用复合硫化体系采用适当混炼方法（2）共硫化 方法：具有相同性质交联活性点的硫化具有不同性质交联活性点的硫化具有相互化学反应基因的硫化可聚合单体或初聚体与共混聚合物在引发剂作用下的接枝聚合交联 3.共硫化结构的测定方法 （1）动态力学谱法 原理：如果共混体系中两相之间不发生相互交联，其动力学谱，如tan值保持共混各组分原先各自特点，即其两个峰值不发生变化；如果共混物两相间产生共硫化时，则上述谱图将为一个新的力学特性谱所代替，出现一个介于两个单相橡胶之间的tan。（2）差示溶胀法 原理：利用GKraus关于填充硫化胶溶胀的理论（称GKraus方程）11MVVrro三、通用三、通用橡胶橡胶的的共混共混1.天然橡胶共混物2.顺丁橡胶共混物3.乙丙橡胶共混物四、特种橡胶的共混四、特种橡胶的共混1.氟橡胶共混物2.硅橡胶共混物3.丙烯酸酯橡胶共混物橡胶/PVC共混物橡胶/PE共混物橡胶/PP共混物橡胶/EVA共混物橡胶/苯乙烯系树脂共混物橡胶/PA共混物五、橡胶与塑料的共混五、橡胶与塑料的共混 此外，橡胶还可与各种合成树脂（如酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂）等共混。第第6节节 动态硫化热塑性弹性体动态硫化热塑性弹性体 热塑性弹性体（TPE）是在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又被称作第三代橡胶，根据生产方式的不同，可分为共聚型和共混型两大类。一、共混型热塑性弹性体的反应性共混及一、共混型热塑性弹性体的反应性共混及动态硫化作用动态硫化作用1.共混型热塑性弹性体的硫化作用 共混型热塑性弹性体的硫化有两种方法：静态硫化法和动态硫化法。2.共混型热塑性弹性体的反应性共混 能满足这种反应性共混条件的机械设备有密闭式炼胶机和双螺杆混合挤出机。3.共混型热塑性弹性体的形态结构 4.共混型热塑性弹性体的动态硫化 （1）动态硫化作用对共混物相态及结晶结构的影响 （2）动态硫化作用对物性的影响二、影响共混型热塑性弹性体性能的因素二、影响共混型热塑性弹性体性能的因素1.橡胶和树脂的特性2.橡塑并用比3.橡胶相的交联密度4.橡胶相的粒径5.配合体系的组成6.共混方式及加工条件 一、ABS合金 ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物共混物。实际上它是一类复杂的集合物共混体系，是由以聚丁二烯为主链接枝丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物和由苯乙烯与丙烯腈共聚而成的无规共聚物（AS树脂）以及聚丁二烯均聚物组成的共混体系。第第7节节 塑料合金塑料合金ABS塑料ABS板 ABS板材 1.ABS/PVC合金 2.ABS/TPU合金二、聚酰胺合金二、聚酰胺合金 聚酰胺（PA）通常称为尼龙，主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010等，是应用最广泛的通用型工程塑料。三、聚碳酸酯合金三、聚碳酸酯合金 聚碳酸酯（PC）是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。四、聚对苯二甲酸丁二醇酯合金四、聚对苯二甲酸丁二醇酯合金 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有结晶速度快、可高速成型，且耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低，尺寸稳定性好，填充纤维可大幅度提高其物理力学性能等优点。聚苯醚（PPO）是一种耐较高温度的工程塑料，其玻璃化温度为210，脆化温度为-170，在较宽的温度范围内具有良好的力学性能和电性能。五、聚苯醚合金五、聚苯醚合金六、其他塑料合金六、其他塑料合金 1.聚甲醛合金 聚甲醛（POM）是高密度、高结晶性的聚合物，其密度为1.42g/cm，是通用型工程塑料中最高的。2.聚苯硫醚共混合金 聚苯硫醚（PPS）亦称聚亚苯基硫醚。Thank you!