《配位化合物》PPT课件.ppt

1,第十一章 配位化合物,血红素,叶绿素,维生素B12,11-1 配位化合物的基本概念,11-1-1配位化合物 1. 定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子： Co(NH3)63 和 Cu(NH3)42 配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,2,3,2. 配合物构成,配合物：含有配位单元的分子 Co(NH3)6Cl3， Cu(NH3)4Cl2，Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 NH4+与PO43-不是配合物 KClMg(H2O)6Cl2是配合物,4,配合物的组成： 中心原子（离子）： 提供空轨道，接受孤对电子，形成配位键。 配位体与配位原子： 配位体：与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl、CN等 配位原子：直接同中心离子相连接的原子,配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。 配体个数：配位体的个数。,5,3、影响配位数的因素： 1、中心的电荷 Ag(CN)2-； Cu(NH3)42+；Fe(CN)63+ 2、中心原子的半径 3、配体的半径 FeF63-； FeCl4-； 4、配体的电荷 Fe(C2O4)33-；Fe(PO4)23- 5、其他因素，例如温度、配体的浓度,6,4. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。,螯合物,7,常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH羟，CN 氰， H氢， NO2 硝基，ONO 亚硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根， N3 叠氮，O22 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO 亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，Py 吡啶,11-1-2 配位化合物的命名,8,1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。 Co(NH3)6 Cl3 三氯化六氨合钴（III） Cu2SiF6 六氟合硅 (IV) 酸亚铜,2 . 在配位单元内先配体后中心； 配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数； 几种不同的配体之间加“ ”号隔开 配体与中心之间加“合”字； 中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。,9,3 . 配体的先后顺序 （1）先无机配体、后有机配体 PtCl2(Ph3P)2 二氯二(三苯基膦)合铂(II) （2）先阴离子配体、后分子配体 KPtCl3(NH3) 三氯氨合铂(II)酸钾 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III) （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂 (II) （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。 Pt(NH3)2(NO2)(NH2) 氨基 硝基 二氨合铂(II),10,11-2-1配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。,11-2 配合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。,11,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,12,11-2-2 中心价层轨道的杂化 外轨型配合物: 指中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取ns np nd杂化，其中的化学键称为电价配键 内轨型配合物: 指中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n1)d ns np杂化，其中的化学键称为共价配键,13,1. ns np nd 杂化 例11-1讨论Fe(H2O)63 中心离子的杂化与配离子的成键情况 解:,sp3d2杂 化,14,例11-2讨论Ni(CO)4中心原子的杂化与配离子中的成键情况 解: Ni电子构型3d8 4s2,杂化,重排,sp3,强场配体：CO，CN-，NO2- 弱场配体：F-，Cl-，H2O，C2O42- 中强配体：NH3，en,15,2 (n-1)d ns np 杂化 例11-3 讨论Co(CN)63的杂化与成键情况 解: Co3 3d6 , CN为强配体，使Co3的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63为正八面体构型。,重 排,3d 4s 4p,16,11-2-3 配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。,在 Co(NH3)63中d电子是否发生重排？实验测得0，推出n0，无单电子，说明3d6电子发生重排；若实验测得 0，推出 n 0，说明3d6电子不重排。,17,11-2-4 价键理论中的能量问题 内轨配合物一般较外轨配合物稳定，说明E内轨 E外轨。,（1）若X = 10，则形成外轨型配合物。 eg：Ag+、Zn2+ （2）若X 5，则形成内轨型配合物。 eg：Cr3+ （3）若X = 59，则取决于配位体的性质： F、OH、H2O等(弱场配位体)多形成外轨型配合物； CN、NO2、CO等(强场配位体)多形成内轨型配合物； Cl、NH3等配位体则两种类型的配合物都有可能形成。,3.决定因素 对于价电子层结构为(n-1)dx ns0的中心离子：,4.配合物的稳定性与配合物的类型的关系 外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定（在中心离子及配位数相同的条件下）,18,19,11-2-5 配合物中的dp配键（反馈键） 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成的配合物都含有dp配键（反馈键）。,1. 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；,20,例11-4 讨论Ni(CO)4的成键情况 解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。,Ni(CO)4 中dp配键示意图,金属的d轨道提供电子，配体的*接受电子,21,3 烯烃配合物 1827年，丹麦药剂师Zeise合成了KPtCl3(C2H4)H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；金属d轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，形成dp配键。, 配键 dp 配键 铂与乙烯之间的成键示意图,22,11-4配位化合物的稳定性,酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,11-4-1酸碱的软硬分类,23,硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br、SO32、N2、NO2,24,2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。,例11-5 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序 （1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63,解 Hg2为软酸，而从I至F半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42更稳定。 Al3为硬酸，从F至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63更稳定。,25,11-4-2 影响配位化合物稳定性的因素 1、中心与配体的关系 2、螯合效应 Ca-EDTA；8-羟基喹啉-铝 3、中心的影响 （中心的电荷、中心所在周期） 4、配体的影响,26,5、十八电子规则 过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8，Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八电子规则，都不存在。 又例如：二茂铁Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。,27,11-4-3 配位平衡 1. 配位解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合解离平衡。,Ag 2 NH3 Ag(NH3)2 K稳 1.1107,Ag(NH3)2 Ag 2 NH3 K不稳 9.110-8,28,例11-6将0.20 moldm-3 AgNO3溶液与2.0 moldm3 NH3H2O等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+的浓度。 已知Ag(NH3)2+的K稳 1.1 107。,Ag 1.42 108 moldm3， NH3 0.8 moldm3 Ag(NH3)2+ 0.1 moldm3,解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,起始相对浓度 0.10 1.0 平衡相对浓度 x 1.0-0.2 0.1,29,2. 配位平衡的移动 （1）配位平衡与酸碱解离平衡 向FeCl3溶液中加入K2C2O4，生成绿色的K3Fe(C2O4)3 FeCl3 3K2C2O4 K3Fe(C2O4)3 3KCl 再加入盐酸，溶液变黄 K3Fe(C2O4)3 4HCl KFeCl4 2KHC2O4 +H2C2O4,30,（2）配位平衡和沉淀溶解平衡 两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn的问题，和 Ksp、K稳的值有关。,31,（3） 配位平衡和氧化还原平衡 若氧化型生成配合物，E值减小； 还原型生成配合物，E值增大。 氧化型 z e 还原型 根据Nernst方程,32,（4）配位平衡与配合物的取代反应 向红色的Fe(SCN)n3-n（n16）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应： Fe(SCN)n3-n mF FeFm3-m（m16）n SCN 能够发生如上反应，说明Fe3与F生成的配合物稳定性远大于Fe3与SCN生成的配合物稳定。,33,课后作业： 11-1、命名下列配合物和配离子 1、(NH4)3SbCl6; 2、Co(en)3Cl3; 3、Co(NO2)63-; 4、Cr(H2O)4Br2Br2H2O; 5、Cr(Py)2(H2O)Cl3; 6、NH4Cr(SCN)4(NH3)2。 11-2、在1 dm3 6 moldm-3的氨水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液中再加入0.01mol固体NaOH，是否会有Cu(OH)2沉淀生成？K稳Cu(NH3)42+ = 2.091013，KspCu(OH)2 = 2.210-20,