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第 2 章 自由基聚合,2.1.1 一般特征,聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应的反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。,2.1 概 述,化合物的价键断裂分异裂均裂两种方式：,均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团， 且带独电子的基团呈中性，称为自由基或 游离基。 异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个 基团，形成阴离子或负离子；另一却电子 基团成为阳离子或正离子。,自由基聚合反应的基元反应,链引发：,（以乙烯基单体聚合为例）,自由基聚合反应需要引发剂，由引发剂形成具有发应能力的活性中心 。而活性中心的产生与化合物价键断裂方式有关。 连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。,链增长：,链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应程度,链式聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性链式聚合反应）,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,2.1.2 烯类单体的聚合反应性能,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。,(i) X为供电基团：,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带供电基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，乙烯基，苯基等。,(ii) X为吸电子基团,取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,烯类单体聚合能力的差异聚合机理的不同取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，即取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 CH2=CH2：高温高压或特殊引发体系。 CH2=C(CH3)2 、CH2=CHOR ： 供电取代基（烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等），使碳碳双键电子云密度增加，有利阳离子进攻，并使阳离子增长种稳定。,2.1.3 取代基的电子效应和位阻效应,CH2=CHCN： 吸电取代基（腈基、硝基、酯基等)使碳碳双 键电子云密度降低，使阴离子增长种共轭稳定， 有利于阴离子聚合。 CH2=CH-CH=CH2、CH2=CH-Ph： 具有共轭体系的烯类，双键上的电子云流动 性大，容易诱导极化，可按上述三种机理进行聚合。 CH2=CHCl: 卤素的诱导效应是吸电子而共轭效应是推电子， 但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。,取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合能力有显著影响： 单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。 1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。 三或四取代的烯类单体：一般都不能聚合，氟代乙烯例外。,2.2 自由基聚合机理,自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合机理入手。 2.2.1基元反应： 1）链引发反应：形成单体自由基活性种的反应。 一般引发剂、光、热、辐射能等均能使单体生成单体自由基。当由引发剂引发时，由两步反应组成： a） I 2R 初级自由基的生成，这是由引发剂分解（均裂）形成，为吸热反应， 活化能高，反应速率小。 E = 105150 kJ/mol, kd = 10-410-6 s-1,b 单体自由基形成，这是由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低, 反应速率大。 E = 2034 kJ/mol，。 链引发为什么必须包含第二步？ 原因：这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些付反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。,2）链增长反应 M1 + M M2 M2 + M M3 M3 + M M4 Mn + M Mn+1,链引发产生的单体自由基能不断打开其它单体的键，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。链增长反应具有两个特征：1、放热反应，（聚合热约5595 kJ/mol)。 2、链增长反应活化能低，（约为2034 kJ/mol)，反应速率极高，在0.01-几秒钟内聚合度就可达上千，甚至上万，难以控制。,在自由基聚合反应体系内，往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。原因何在？ 链增长反应还决定着聚合物的微观结构。,自由基聚合反应中主要生成头尾结构的产物， 原因何在？,从电子效应和空间位阻两个方面考虑。 (1) 头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成 共轭，使生成的自由基稳定。而头头连接时无 共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol，故以头尾结构为主。对共轭稳定 性较差的单体，会有一些头头结构出现。但聚 合温度升高，头头结构将增多。 (2) 以头尾方式结合时的空间位阻要比头头方式结 合的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。,3) 链终止反应 Mn 聚合物 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以分为偶合终止和岐化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 岐化终止：链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。,聚合反应中两种终止方式都有可能发生，但以何种方式为主，与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。 链终止活化能：E= 821 kJ/mol，甚至为零 ，因此链终止速率常数极高，kt=106108 L/mols。 链终止和链增长是一对竞争反应。 任何自由基聚合反应都有链引发、链增长和链终止三个基元反应，其中引发速率最小，为控制步骤。,4) 链转移：聚合过程中增长着的链自由基有可能从其它分子（单体、溶剂、引发剂或大分子等）夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，失去原子的分子成为新的自由基，再引发单体继续新链的增长，聚合反应可持续下去。,向溶剂或链转移转移：造成分子量降低，聚合速率不变或稍有降低，链转移剂可用来达到调节分子量的目的。 向引发剂转移：自由基浓度不变，分子量降低，引发效率下降。 向大分子转移：造成大分子支化或交联。 阻聚作用：自由基向某些物质转移后形成稳定自由基，最后只能与其它自由基双基终止，使得聚合初期无聚合物生成，出现“诱导期”，这种现象为阻聚作用。,向单体转移：造成聚合度降低，但自由基数目及活性不变，聚合速率不会降低。,2.2.2 自由基聚合反应的特征 1、可以明显区分出引发、增长、终止和转移等 基元反应。其中引发反应速率最小，为控制 步骤；链终止反应速率极高，因此为得到高 分子量的聚合物，保持体系中低自由基浓度 尤为重要。 2、只有链增长, 聚合度才上升。体系组成？（单体浓度逐步下降, 聚合物浓度相应提高， 难以停留在中间聚合阶段）P23图 3、延长聚合时间的目的？提高单体转化率，对 分子量影响较小。 4、少量阻聚剂(0.010.1%)就可以中止聚合， 反应不可逆。,2.2.6 链引发,3.2.6.1 引发剂种类,自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。在聚合温度40100下，要求引发剂键的离解能在 100170 kJ/mol。,2.2 自 由 基 聚 合 反 应,有机或无机，油溶或水溶。 （1）热分解型：偶氮类，过氧化物。 （2）氧化-还原引发剂：低温产生自由基。 （3）低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属化合物。 最常用的是偶氮化合物和过氧化物两类。,常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（RCOOOR）、过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。,（1）过氧化物引发剂,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,当过氧化氢上的两个氢原子被有机基团取代后， 形成过氧类引发剂。最常用的有：过氧化苯甲 酰（BPO）。,副反应：使引发剂的引发效率下降。,过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。,无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。,（2）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,分解特点： 一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。常温下比较稳定，但8090C时激烈分解。,副反应,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,特点：引发温度低（050oC），聚合速率较快， 可以是油溶性或水 溶性， 反应机理可以是直接电子转移或先生成中间络合物。,无机物/无机物氧化还原体系,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺,（5）光引发剂,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,单分子一级反应,2.2.6.2 引发剂热分解反应动力学,引发剂分解速率 t=0时引发剂浓度为I0，上式积分得,或,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 6h,引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,引发剂活性高低与其结构有关，其分解速率与温度符合Arrhenius公式：,通过实验测定不同温度一种引发剂的多个分解速率常数，然后作图可以求出频率因子和活化能。 在聚合研究和工业生产中应该选择半衰期适当的引发剂，以缩短聚合反应时间。应建立起引发剂残留分率与聚合时间、半衰期之间的定量概念，这对影响聚合速率因素的分析、引发剂的选用和用量的确定将起到重要作用。P28图2-3,四、引发剂效率：引发剂分解产生的初级自由基 中用于形成单体自由基的百分数。引发效率 降低的原因主要有：笼壁效应和诱导分解。 1、诱导分解：实际是自由基向引发剂的转移反 应。结果使原来的自由基终止成稳定分子，只产生一个新自由基，可见自由基浓度不变，却消耗了引发剂分子，使引发剂效率降低。 2、笼壁效应：在聚合体系中引发剂浓度很低的条件下，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围中，有一部分引发剂分解出的初级自由基来不及扩散出笼子而发生副反应，形成稳定分子。,3、引发效率的测定：比较大分子形成数和引发剂分解数。,五、引发剂的选择： 首先应根据聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合应选用油溶性偶氮或过氧类油剂引发剂。乳液或水溶液聚合应选用水溶性过硫酸盐或氧化还原体系。 其次根据聚合温度选择活化能和半衰期适当的引发剂，以保证自由基形成速率与聚合速率适中。P30表2-7 此外还应考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存是否安全等问题。 引发剂用量和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，虽然自由基聚合机理和动力学研究为此提供了理论基础，但实际引发剂用量还是要通过大量实验来确定。,3.2.6.3 其他引发作用,（1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,聚合反应机理：,（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合,（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合,（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合,（2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,光引发速率：Ri = 2f Ia, f 量子产率， Ia 吸收光强度,（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。,Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,光引发特点：光照立刻引发，光停引发停止，所以容易控制，重现性好。引发速率与温度无关，可进行低温聚合。,引发速率为,（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b , 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。,辐射聚合特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响小，聚合物中无引发残基，吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合。,2.5.1 基元反应及其速率方程,转化率时间曲线：S形（P35图25） 聚合过程: 诱导期、聚合初期、中期、后期。 诱导期：阻聚杂质终止初级自由基，聚合速率为零。 初期： 转化率510%，等速阶段，可供动力学研究。 中期： 转化率 5070%，出现自动加速现象，加速阶段，可能发生爆聚。 后期：减速阶段，转化率达到9095%，结束反应。,2.5.2 聚合动力学研究方法 聚合动力学：考察聚合速率 R I、M、T 等之间的定量关系。 聚合速率:,测定方法：分为直接法和间接法。 直接法：沉淀聚合物。 间接法：通过比容、粘度、折光率、介电常数、吸光光谱等的变化来测定。如：膨胀计法通过测定比容变化。详见P35,2.5.3 自由基聚合微观动力学 一、基本假定: “稳态假设” 1、聚合度很大: 聚合速率等于链增长速率。,2、等活性理论: 自由基的活性与链长无关。,3、稳态处理: 在聚合过程中自由基浓度恒定不变。,4、聚合过程暂不考虑链的转移与支化，双基终止。,（1）链引发,速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。,（2）链增长,令自由基浓度M代表大小不等的自由基浓度，则链增长速率方程为：,根据等活性理论，各步速率常数相等：,3、链终止：以自由基消失速率表示。 偶合终止 岐化终止 终止总速率 由于自由基活泼，寿命短，浓度低，难以测量，因此引入稳态处理，即引发速率等于终止速率。可以求出：,（4）链转移,Rtr = ktrSM,根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根据假设（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入链增长速率方程得 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,4、聚合总速率方程（推导）：,高分子一般聚合度都很大，所以用于引发的单体远少于增长消耗的单体。 （2-24） 总速率普适方程： (2-25) （2-26）,实验验证: lg Rp lg I成线性，斜率为0.5。 lg Rp lg M成线性，斜率为1。,实验验证: lg Rp lg I成线性，斜率为0.5。 lg Rp lg M成线性，斜率为1。 式（2-26）积分处理: 若lnM0/M t 成直线关系，表明聚合速率与单 体浓度呈一级关系。 实验结果表明在等活性理论、聚合度很大和稳态 三个基本假定下推导出来的动力学关系正确，自 由基机理可靠。,5、与聚合速率方程不符合的情况 （1）单基终止：双基终止时，聚合速率与引发剂浓度 1/2 次方成正比，而单基终止时则为 1 次方。实际上往往两种情况并存，对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间。,（2）如果初级自由基与单体反应速度较慢，可以与引发剂分解速率相比拟，即ki不可忽略时：,6、聚合速率通式: 一般情况下，n = 0.51.0， m = 11.5， 个别达到2。,2.5.5 基元反应速率常数 自由基聚合的链引发、链增长、链终止等基元反应都有各自的速率常数。 1、比较表2-13数据，可以看出： kt kp kd ， 而Et Ep Ed，所以总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 2、kt比kp大35个数量级, 而M比M大68个数量级，才能形成高聚物。,2.5.6 温度对聚合速率的影响 聚合速率与温度的关系符合Arrhenius方程：,比较式(2-25)和式(2-31)可以得到：,总活化能为：,其中：Ed125kJ/mol, Ep29kJ/mol, Et17kJ/mol。因此，E= 83 kJ/mol 0，所以温度升高，速率常数 增大。总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位， 因此选择Ed 较低的引发剂,比升高温度的效果更显著。,2.5.7 自动加速现象 一、现象：聚合反应达到一定转化率后，聚合速 率急剧上升，聚合反应出现加速现象。 二、原因： 链终止： (1) 链平移：移动扩散 (2) 链段重排：链段扩散 (3) 双基反应：链终止 随反应进行，转化率提高体系粘度上升链段重排受阻（活性末端被包埋）双基终止困难kt 下降Rp 上升。,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自动加速作用也称凝胶效应。 自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的聚合体系。,减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,三、溶解性的影响（P42图2-10） 聚合物在单体或溶剂中的溶解性好坏，直接影响链自由基卷曲、包埋，从而对双基终止的速率影响很大。 在良溶剂中：自动加速现象较少出现，如 MMA在二氯甲烷、苯中。 非溶剂: 自动加速现象较早出现， MMA在环己烷、硬脂酸丁酯中。对引发剂的反应级数在0.51之间。 不良溶剂: 介于良溶剂和非溶剂之间。 非均相聚合：如氯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯的本体聚合，聚合物不溶于单体。 沉淀聚合: 气相聚合:,2.5.8 聚合过程中速率变化类型 聚合过程中各阶段的速率可以看成由正常聚合速率和自动加速聚合速率两部分组成。,1、常见型：采用低活性引发剂，初期慢，中期 加速，后期又变慢。 2、匀速聚合：选半衰期适当的引发剂，使Rp的 衰减与R自加速互补。氯乙烯悬 浮聚合选用半衰期为2小时左右的引发剂。 3、前块后慢反应：采用高活性引发剂，前期自 由基浓度高，反应快，后期可通过补加 引发剂来控制聚合速率。,2.6 分子量和链转移反应 2.6.1 无链转移时的分子量 分子量是鉴定聚合物的一个重要性能指标。其与聚合物的力学性能、溶液性质、加工性能等有着密切的联系。因此影响聚合速率的因素往往也是影响聚合物分子量的重要因素。 一、动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。 无链转移时： (2-35),结合（2-21）：,结合（2-23）：,再结合 可得：,可见动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。因此在自由基聚合中通过增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率往往会使产物分子量降低。,无链转移反应，歧化终止时, Xn = n; 偶合终止时，Xn = 2n,聚合度与动力学链长的关系： 双基偶合终止：,岐化终止：,两种终止方式兼存时：,具体可按比例计算：,或,热引发或光引发时相应的动力学链长方程见P43表2-15。,二、聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度的升高而降低。,根据式（2-38）令： 其为表征动力学链长或聚合度的综合常数。,为影响聚合度的综合活化能。,一般取Ed=125kJmol-1, Ep=30kJmol-1, Et=17kJmol-1所以 E=-41kJmol-1，可以推知温度升高，k值或聚合度将降低，与实际情况相符。,2.6.2 链转移反应 一、概述 链转移反应：,S. + M SM. 再引发速率常数ka 向单体、引发剂、溶剂等转移了活性中心，结果原来的自由基终止，聚合度减小，使得,链转移和链增长是一对竞争反应，竞争结果与它们的反应速率常数有关。,2.2.8 链转移反应,链自由基除了进行链增长反应外，还可从其它分子夺取一个原子而失去活性生成高分子链，失去原子的分子生成一个新的自由基再引发单体聚合：,2.2.8.1 链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,采用偶氮二异丁腈类引发剂进行本体聚合时，式（2-47a）简化为：,向单体转移的能力与单体结构、温度等因素有关，见P46表2-17数据。特别是聚氯乙烯，链转移速率远高于正常终止速率，因此：,因为,结合表2-17数据，可得向氯乙烯链转移常数与温度的关系式：,所以温度升高，CM 增加，分子量降低。,链自由基向引发剂链转移，导致引发剂的诱导分解，结果既降低了引发效率，又降低了聚合度。由P47表2-18数据看，CI 比CM 和CS都要大，但一般由于引发剂浓度较低，故对造成产物分子量降低影响并不明显。,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,CI 难以单独测定，需与CM 同时处理。如单体进行本体聚合时，式（2-47a）简化为：,CI 有多种求法，如CM 已知时，将上式重排：,以上式左边对Rp 作图即可求得CI。此外也可写成：,左边全部对I/M 作图，斜率为CI，截距为CM 。,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移，只在少数聚合体系中存在，如AIBN引发苯乙烯与MMA聚合：,（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,自由基向大分子转移，在主链上形成活性节点， 单体在该活性点加成增长，就会形成支链。 某一自由基对不同聚合物的链转移常数不同，选用时应注意。,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,溶液聚合时，需考虑向溶剂链转移对分子量的影响。式（2-47）改写为：,其中 代表无溶剂时聚合度得倒数。通过实验，测定不同S/M下的聚合度，作图可以从斜率求出向溶剂链转移常数CS 。,根据P49表2-19数据，链转移常数与自由基种类、溶剂种类、温度等因素有关。具体规律总结如下：,单体活性大，其自由基活性小，对同一溶剂的转移常数一般比低活性单体的小。原因：链增长和链转移为一对竞争反应，自由基对高活性单体反应快，链转移相对减弱，因此其链转移常数较小。 对于具有较活泼氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大。 温度升高一般可提高链转移常数。 链转移常数一般可从聚合物手册中查找，但选用时应考虑单体、温度、溶剂等条件。,五、链转移剂和分子量调节 虽然可以通过增加引发剂的用量来降低分子量，但会增加聚合速率，甚至达到难以控制的程度。因此可以利用链转移剂来调节分子量，在聚合体系中加入少量容易发生链转移的低分子（如硫醇），可以起到控制聚合物分子量不太高，同时又抑制自由基向大分子链转移，防止大分子的支化或胶联，这种小分子称为分子量调节剂。 一般链转移常数在 1 左右的化合物作为分子量调节剂较为合适。原因：这样在整个聚合过程中能基本保持S/M不变，从而自始至终有效调节分子量；若Cs 1，则聚合初期就可能消耗完。,调聚剂： 利用活性溶剂为链转移剂合成低聚物，这种低聚物叫调聚物，其分子量一般不超过1000。活性溶剂调聚剂，反应叫调聚反应。调聚剂：四氯化碳，乙醇，乙醛，乙酸例如：乙烯在100大气压，85-90, BPO引发，四氯化碳为调聚剂，可以合成乙烯的液体低聚物。CCl3（CH2CH2）nCl,2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响,对聚合速率的影响主要取决于X与M的相对活性，可有四种情况。,（1）对聚合反应速率的影响,（i）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度降低；,（ii）kpktr, kakp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。,（iii）kpktr, kakp X的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X之间以及X与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂。,（iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。,二、链转移对聚合度的影响 在无链转移时，动力学链长就是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。 有链转移时，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数，但聚合度要考虑链转移终止。 考察聚合度时，应包括真正链终止和链转移终止两部分。这里双基终止暂作岐化终止考虑，平均聚合度为：,将反应速率方程代入得：,定义： 为链转移常数，可以推知：,分别为向单体、引发剂、溶剂得连转移常数。结合聚合速率方程：,可得引发剂浓度：,进一步可以得到链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：,或,（2-47）,（2-47a）,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2, 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。,（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。,1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在100atm。8590oC下以BPO为引发剂，CCl4为链转移剂可合成末端含-Cl的液状低聚物：,此外链转移剂还可用来阻止或减慢聚合反应。,（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还产生一个比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。,表2-16链转移对聚合速率和聚合度的影响。,2.2.7 链增长,2.2.7.1 链增长速率常数的影响因素,kp与单体结构和反应条件有关。 （1）单体结构的影响 （i）共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。,（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如,(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。,（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。,解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。,T,kp,k -p,Tc,k,一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。,（3）压力的影响 化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有以下关系： dlnk / dP = - DV*/RT 式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般的聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。,2.2.7.2 链增长反应中单体的加成方式,（1）单体的首-首加成与首-尾加成 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种：,取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,首尾连接,首首连接,取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构会稍高。 如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,（2）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心-链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。,（3）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：,链终止反应可有以下几种方式：,（1）双基终止：主要方式,2.2.9 链终止反应,一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 如甲基丙烯酸甲酯：,其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。,（2）初级自由基终止,在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基不仅会引发单体聚合，也会与链自由基进行终止反应。 当引发剂分解生成一对活性相差很大的初级自由基时，其中活性较低的初级自由基难以引发单体聚合，而与链自由基终止。如苯基三苯甲基偶氮化合物：,（3）单分子链终止,在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 此外，链自由基与体系中破坏性链转移剂反应生成引发活性很低的新自由基，使聚合反应难以继续，也属单分子链终止。,3.2.10 阻聚剂与缓聚剂,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH为例：,（2）变价金属盐类阻聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,（4）链转移反应阻聚剂,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,(i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,（5）烯丙基单体的自动阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。,四、阻聚效率和阻聚常数,自由基与阻聚剂的反应、与单体的链增长反应、与其它自由基双基终止是相互竞争反应，当阻聚效率高时，双基终止可忽略，只有阻聚与增长竞争，两者的反应速率常数之比称为阻聚常数。,具体数据见P53表222。,五、阻聚剂在引发速率测定中的应用 高效引发剂如DPPH和三氯化铁等可以按化学计量比1:1快速捕捉自由基，通过反应前后颜色变化，可用比色法测定引发速率。 根据物料平衡：,其中n每一分子阻聚剂捕捉的自由基数。因此，诱导期结束后，阻聚剂浓度Z=0，所以：,具体实验可在膨胀计中进行。结合引发剂分解速率常数可求得引发剂效率：,2.8 反应速率常数的测定： kd lnI/I0=- kd Ri nZ0=t诱 f Ri/2kdI,2.8 反应速率常数的测定： 一、增长速率常数kp 和终止速率常数kt 的测定 根据聚合速率Rp 和动力学链长v 的计算公式 可以得到：,但这样还无法求得这两个速率常数的绝对值。,二、自由基寿命：自由基由产生到终止所经历的时间，可通过稳态自由基浓度和自由基消失速率求得。,（2-56）,（2-55）,由增长速率方程解出：,代入式（2-56)可得：,通过设计实验测定，联合求解式（2-55）、（2-57）即可求出增长速率常数kp 和终止速率常数kt。 稳态时：,（2-57）,但自由基寿命应该在自由基浓度增减的非稳态进行，具体方法有二。一、在光照开始或光照结束后的非稳态阶段进行；二、利用光间断照射的假稳态阶段。,三、自由基寿命的测定 1、非稳态阶段测定自由基寿命：参见P55 2、假稳态阶段测定自由基寿命：参见P57 四、增长和终止速率常数测定方法的发展 順磁共振法、乳液胶粒数法和脉冲激光法等。,2.9 分子量分布 分子量分布是除聚合速率、分子量外的第三个重要指标。可实验测定，也可理论推导，分几率法和动力学法两种。,2.9.1 歧化终止时分子量分布 一、基本概念 成键几率：,不成键几率：,二、X-聚体的形成 设X-聚体的大分子数为Nx，链自由基或大分子总数N =Nx，x-聚体的分子分率即形成x-聚体的几率为：,或,即为聚合物数量分布或摩尔分率分布函数。,引入形成N个大分子所需单体单元总数为n，既有,(2-80),所以,换算成质量分布函数：,(2-83),数均聚合度：,重均聚合度：,分布指数既重均聚合度与数均聚合度之比：,2.9.2 偶合终止时分子量分布 形成X-聚体的偶合方式: , , , 共有 种类型。,不等链长自由基偶合几率：,等链长自由基耦合几率：,形成X聚体的总几率：,（2-90）,耦合终止时的数量分布函数为：,或,偶合终止的大分子数为岐化终止的一半：,则：,耦合终止时质量分布函数:,数均聚合度：,重均聚合度：,分布指数：,可见：偶合终止时分子量分布更均匀，合成聚合物的分子量分布典型值见P64表2-24。,2.10 聚合热力学 热力学: 研究化学变化中能量互相转换以及各种因素对反应方向及限度的影响。 动力学: 研究反应速度快慢。 聚合热力学: 决定聚合过程能否在一定条件下进行，即反应有无可能性。,一、热力学基本定义 G、H、S 分别表示1mol单体和聚合物中1mol重复单元之间的自由能、焓和熵的差。,三者之间有如下关系：,根据自由焓的变化可以判断单体能否聚合。 G 0 聚合物有解聚成单体的倾向； G 0 单体有自动聚合成聚合物的倾向； G = 0 单体和聚合物处于动态平衡状态。,G = 0 时，可以推出聚合上限温度：,二、聚合热 聚合热可作为判断聚合倾向的参数，可由标准生成热来估算。,二、聚合热 一个双键变成两个单键,以烯烃聚合为例：,H 0,聚合热估算值与实测值偏离的主要原因： 1、取代基位阻效应降低聚合热。 2、共轭或超共轭效应降低聚合热。 乙烯：90kJ/mol 异丁烯：51.5 甲基丙烯酸甲酯：56.5 3、键角变形或键扩展或非成键原子之间的相互作用引起的单体和聚合物之间空间张力的差异,使聚合热降低。苯乙烯：69.9 4、氢键或偶极相互作用降低聚合热。 丙烯酸：66.9 5、电负性强的取代基使聚合热升高。 氯乙烯：95.8,三、聚合解聚合平衡：,平衡时：,动力学平衡常数为：,反应等温式：,平衡时：,所以：,可以推出平衡温度：,（2-107）,亦可写为：,（2-108）,2.11 可控 / “活性”自由基聚合,聚合上限温度: Tc 常规定M=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度。,2.2.4 数均聚合度方程,单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率,Rp = Rtr + Rt,
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