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第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱,X射线光电子能谱（ X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS） 紫外光电子能谱（ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy， UPS） 俄歇电子能谱： （Auger Electron Spectroscopy，AES） 主要用于分析表面化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。,光电子能谱：主要用于分析表面化学元素组成、化学态及其分 布，特别是原子的价态，能级结构。光电子能谱指：,5.1 光电子能谱分析基本原理,一. 电子的结合能与光电效应,一.电子的结合能与光电效应,光电效应：在外界光的作用下，样品中的原子吸收入射光子的能量，若入射光子的能量大于原子中某一层电子的结合能和样品的功函数，则吸收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能，此即光电效应。如图,X光电子：原子的内层电子吸收入射的X射线从而脱离原子成为自由电子，此即X光电子。 电子的结合能：原子中某个电子吸收了光子的能量后，跃迁至原子的费米能级所消耗的能量。 费米能级：0K时固体能带中电子占据的最高能级。,一.电子的结合能与光电效应,光电效应的能量关系：,样品的功函数：处于费米能级的电子克服样品晶格的引力离开样品表面进入真空成为静止电子所消耗的能量。,h = Ec + EB + re （Einstain公式） h-入射光量子能量；Ec-光电子的动能；EB-电子的结合能； 样品的逸出功； re -原子的反冲能量。反冲能量很小，可忽略，因此，在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来： EB = h Ec 用电子能谱仪测得的是光电子的动能Ec，逸出功，就可以测定结合能。光电子能谱图（能谱曲线）上横轴以结合能Eb表示。,一.电子的结合能与光电效应,光源： X光源：能量高，可以电离价电子也可以电离内层电子。得到谱线是分立的。作为XPS仪的激发源，希望其强度大、单色性好。在目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极X射线源。常用的激发源有Mg K X射线，光子能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子能量为1486.6 eV。 真空紫外光：能量低，一般只能使价电子成为光电子，通常采用He-1紫外光。得到谱线是连续的。,二. 光电子能谱的测量原理,光电效应的能量关系：,EB = h Ec ,二. 光电子能谱的测量原理,光电效应的能量关系：,EB = h Ec ,实际上，用能量分析器分析电子动能时，样品与仪器样品架相连，电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平，但功函数不同。存在接触电势差 - 1 ，使自由电子的动能由Ec变为Ec1，则：Ec+ = Ec1+ 1= hEB;所以 EB = hEc1 1 1一般为常数 (约4eV)，Ec1由电子能谱测得，因此，可求出样品的电子结合能EB。,EB = hEc1 1,二. 光电子能谱的测量原理,光电效应的能量关系：,EB = h Ec ,EB = hEc1 1 不同元素的原子，其电子结合能EB不同，电子结合能是特征性的。因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。 经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。,三. XPS，UPS的特点,分析层薄，0.52.0nm。 分析元素广，除H和He外所有元素。 主要用于样品表面各类物质的化学状态鉴别，能进行各种元素的半定量分析。 具有测定深度-成分分布曲线的能力。 空间分辨率较差，m级。 数据收集速度慢，对绝缘样品有一个充电效应问题。, 5.2 光电子能谱实验技术,（一）.X射线光电子能谱仪 XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系统、超高真空系统等部分组成。,一. 光电子能谱仪,（一）.X射线光电子能谱仪,电子能量分析器 电子能量分析器是XPS的中心部件。其功能是测量光电子的能量分布。有两种类型：半球形分析器和筒镜形分析器。 半球形分析器对光电子的传输效率高和能量分辨率好，多用在XPS谱仪上。 筒镜形分析器对俄歇电子的 传输效率高，主要用在俄歇 电子能谱仪上。,（一）.X射线光电子能谱仪,（一）.X射线光电子能谱仪,半球形分析器。,通过控制内外球的电压，就可以收集具有不同初动能的光电子。实际上，初动能有一定宽度。,超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，主要是出于以下两方面的原因： 避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。 保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。,（一）.X射线光电子能谱仪,二. 样品的制备及测定,（一）样品的制备与安装 无机材料 一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，但在分析前须去除易挥发的污染物，常用方法有： 溶剂清洗或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。如对陶瓷或金属样，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，吹干或烘干。 用氩离子刻蚀法除去表面污染物。 擦磨、刮剥和研磨。表层与内表面的成分相同的固体样品，用SiC纸擦磨或用刀片刮剥；粉末样品采用研磨的办法使之裸露出新的表面层。 真空加热法。对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办法除去样品表面的吸附物。,粉末、有机和高聚物样品 压片法。软散的样品采用压片的方法。 溶解法。样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将12滴溶液滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。 研压法。对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层。,（一）样品的制备与安装,（二）仪器校正,采用标样来校正谱仪的能量标尺，常用标样有纯Au、Ag、Cu。,常用标样的结合能EB（eV）,全扫描：取全谱与标准谱线对照，找出各条谱线的归属。以便识别样品中所有元素，并为窄区谱（高分辨谱）的能量设置范围寻找依据。结合能扫描范围11000 eV，分辨率2eV。 窄扫描：对某一小段感兴趣的能量范围扫描分析，分辨率0.1eV。扫描区间括待测元素的能量范围，但又没有其他元素的谱线干扰。窄扫描可以得到谱线的精细结构。另外，定量分析最好也用窄区谱，这样误差更小。,（三）收谱,（四）XPS图谱解释,X射线光电子能谱代表了原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射线光电子能谱就不同，能谱的特征峰不同，从而可以鉴别不同的元素。 EB = hEc1 1,1. 原子能级的划分,原子中单个电子的运动状态用量子数n，l，m l ，ms来描述。 n为主量子数，电子的能量主要取决于n，n值越大，电子的能量越高。n = 1，2，3，4，但不等于零，通常以 K，L，M，N，表示。 l 为角量子数 ，它决定电子云的几何形 状，不同的 l 值 将原子内的电子壳 层 分 成 几 个 亚 层 ， 即 能 级 。 l = 0，1，2，（n1）。通常分别用 s，p，d，f，表示。 当n = 1时，l = 0；n = 2时，l = 0，1。 在 给 定 壳 层 的 能 级 上 ， 电 子 的 能 量 随 l 值 的 增 加 略 有 增 加 。 ml为 磁 量 子 数 ， 它 决 定 电 子 云 在 空间伸展的方 向（即取向）， ml = l, l-1， ，0，- 1，- l 。 若l = 0 ，则 ml = 0；若l = 1 ，则 ml = 1，0，- 1；依次类推 。,1. 原子能级的划分,ms为 自 旋 量 子数， 它 表 示 电 子 绕 其自身轴的旋 转取向，与上述三个量子 数 没 有 联 系 。 根 据 电 子 自 旋 的 方 向 ， 它 可 以 取+1/2或-1/2。,另外，原子中电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用，即：自旋轨道偶合作用的结果使其能级发生分裂，对于l 0的内壳层来说，这种分裂可以用内量子数 j 来表征，其数值为：,j = l + ms， l ms; ms=1/2,当l = 0时，j = 1/2；若l = 1，则 j = l 1/2， 即：j = 3/2和 1/2。除s亚壳层外 ， 凡 l 0的 各 亚 壳层，都将分裂成两个能级 ，在XPS谱图上 出 现 双 峰 。 电子能谱实验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数m l 是简并的。所以，在电子能谱中，用n、l 和 j 三个量子数来表征内层电子的运动状态。 如，在XPS图谱分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母表示：3d5/2。,1. 原子能级的划分,j = l + ms， l ms; ms=1/2,1. 原子能级的划分,C1s、 Ti2p、 W4f和 Ag3d的 XPS谱图 ， 结 果 证明 ， l 0的 Ti2p、 W4f和 Ag3d在 XPS谱 图 上出 现 双 峰 ； C 1s的 l = 0 ， 只 出 现 单 峰 。,电子能量用E = Enlj 表示。光电子则用被激发前原来所处的能级表示。如：K层1S光电子；L层2S，2P1/2，2P3/2光电子；M层3S，3P1/2，3P3/2，3d3/2，3d5/2光电子。,2. 化学位移,由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移产生的原因：原子核对内层电子有吸引力，外层电子对内层电子有排斥（屏蔽）作用。当原子的化学环境发生改变时，会引起原子核的吸引力和外层电子的屏蔽作用的改变，从而改变内层电子的结合能，因此 XPS谱峰发生移动。,2. 化学位移,化学位移能给出分子的结构信息。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。,氧化价越高，结合能越大。 EB（BeF7） EB(BeO) EB(Be) 2) 与所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能也越大。 电负性:FO,3. XPS图谱解释,Perkin-Elmer公司的x射线光电子谱手册。在此手册中有在MgK和AlK照射下从Li开始各种元素的标准谱图，谱图上有光电子谱峰和俄歇峰的位置还附有化学位移的数据。对照实测谱图与标准谱图，不难确定表面存在的元素及其化学状态。,X射线光电子能谱代表了原子的能级分布情况。不同元素原子的能级分布不同，X射线光电子能谱就不同，每一个元素都有一套标准谱图XPS谱。 EB = hEc1 1,3. XPS图谱解释,光电子谱图中峰的种类 但光电子谱并不单只有光电子峰，还伴随有其他峰.光电子谱图峰的种类有： 光电子峰和俄歇峰、 X射线伴峰和鬼峰、 携上伴峰、 多重分裂峰、 特征能量损失峰。,3. XPS图谱解释,光电子谱图中峰的种类 光电子峰和俄歇峰 谱图中光电子峰是最主要的，光电子峰强度最大、峰宽最小、对称性最好。每一种元素均有自已的最强的、具有自身特征的光电子线，此为定性分析的依据。 谱图中必然也有俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关，可以使用不同的X射线激发源采集同一样品的谱线，在以动能为横坐标的谱图中，俄歇谱线的能量位置不变，光电子峰则相反；在以结合能为横坐标的谱图中，光电子的能量位置不变，俄歇谱线则相反。因此，可以利用换靶的方法区分光电子线和俄歇线。,e,3. XPS图谱解释,光电子谱图中峰的种类 X射线伴峰和鬼峰 能量比特征X射线更高的次要辐射成分，将在主峰低结合能处产生与主峰保持一定距离、并与主峰有一定强度比例的伴峰，称为X射线伴峰。 在靶材有杂质、污染或氧化等非正常情况下，其他元素的X射线也会激发光电子，从而在距正常光电子主峰一定距离处出现光电子峰，称为X射线鬼峰。 携上伴峰（shake-up） 光电离时发射出一个光电子后，对外层价电子来说，相当于增加了一个核电荷。离子处于激发态，此时这部分原子发射的光电子的初动能有所减少。结果在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰（shake-up）,3. XPS图谱解释,光电子谱图中峰的种类 多重分裂峰 如果原子（或离子的价壳)有未成对电子存在，则内层芯能级电离后留下不成对电子，可与原来未成对电子进行耦合，从而发生能级分裂，导致光电子谱峰分裂成多个谱峰，称之为多重分裂。 特征能量损失峰 光电子经历非弹性散射，会损失固定能量，这样在主峰高结合能端形成伴峰，称为特征能量损失峰。对于固体样品，最重要的此类峰是等离子损失峰。 等离子损失峰 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带电子的集体振荡，产生能量损失。在谱图上产生一系列等间距的能量损失峰。,XPS 谱图能量校准 XPS的定性分析和价态分析都是基于光电子谱图中峰位置的能量值。为确保分析的准确性，XPS仪应定期（每工作几个月或半年）进行能量校准。 荷电效应：用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将引起的能量位移，所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。,3. XPS图谱解释,一. 定性分析,实际样品的光电子谱图是样品中所有元素的谱图组合。根据全扫描所得的光电子谱图中峰的位置和形状，对照纯元素的标准谱图来进行识别。 一般分析过程是首先识别最强峰，因C, O经常出现，所以通常考虑C1S和O1S的光电子谱线，然后找出被识别元素的其它次强线，并将识别出的谱线标示出来。分析时最好选用与标准谱图中相同的靶。,5.3 光电子能谱的应用,Fe原子标准谱,一. 定性分析,5.3 光电子能谱的应用,一. 定性分析,5.3 光电子能谱的应用,由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化台物已部分氧化,(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图,例1 硅晶体表面薄膜的物相分析 对薄膜全扫描分析得下图，含有Zn和S元素，但化学态未知。,一. 定性分析,5.3 光电子能谱的应用,为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。,一. 定性分析 例1 硅晶体表面薄膜的物相分析,5.3 光电子能谱的应用,二. 定量分析,因光电子信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，故通过测量光电子信号的强度可以确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。 x射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因子法、标样法等各种方法目前应用最广的元素(原子)灵敏度因子法灵敏度因子(S)定义为： e 电子电荷；A被探测光电子的发射面积； f x射线的通量(每秒每单位面积多少光子)； y 产生额定能量光电子的光电过程的效率 一个原子特定能级的光电离截面，这个能级上的一个电子光致电离发射出去； (非弹性散射)平均自由程； 角度因子，与x射线入射方向及接收光电子方向有关的因子； T 谱仪检测出自样品的光电子的检测效率，T与光电子能旦有关。,二. 定量分析,采用相对灵敏度因子法，原理与俄歇电子能谱方法相同，元素X的原子分数为： 相对灵敏度因子通常以F1s谱线强度为基准，有峰面积S和峰高S之分，面积法精度高些。因影响因素多，只能半定量。,三. 化学态分析,通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元宗原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。化学态分析是XPS最具特色的分析技术。具体分析方式是与标准谱图和标样对比。 化学环境不同，产生化学位移。,三. 化学态分析,为得知Zn和S的存在形态，对Zn的最强峰进行窄扫描，其峰位1022eV比纯Zn峰1021.4eV更高，说明Zn内层电子的结合能增加了，即Zn的价态变正，根据含有S元素并查文献中Zn的标准谱图，确定薄膜中Zn是以ZnS的形式存在的。,硅晶体表面薄膜的物相分析,活塞环表面涂层的剖析,活塞环表面涂有未知物，将涂层制成薄片进样测量XPS谱，如图。由C1s和F1s峰可知涂层是碳氟材料。,三. 化学态分析,四. 深度分析,目的是获得深度-成分分布曲线或深度方向元素的化学态变化情况。 常用离子溅射法：用惰性气体离子束轰击样品，逐层剥离样品表面，然后对表面进行分析。,1925年PAuger在Welson云室中首先观察到俄歇电子的径迹，并且正确地解释了这种电子的产生过程 50年代在次级电子中检测到了俄歇电子。 到1967年L.AHarris采用微分法和锁相放大器，解决了如何从强的本底噪声中把俄歇电子信号检测出来的问题，从此发展了利用俄歇电子进行表面分折的俄歇电子能谱仪(AES)，其特点是对近表面520A范围有很高的灵按度，能分析阔期表中Be以上所有元素,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,一、俄歇电子能谱的基本原理 俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES）主要依靠俄歇电子的能量及强度来分析元素及含量的，是目前最重要和最常用的表面分析和界面分析方法之一 。 （一）俄歇电子的产生及能量关系 电子束照射固体表面，将固体内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体表面，此即俄歇电子。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,一、俄歇电子能谱的基本原理 （一）俄歇电子的产生及能量关系,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,Ey(z+),考虑到W电子的电离将引起原子库仑电场的改组，使壳层能级略有变化。通过半经验简化。,一、俄歇电子能谱的基本原理 （一）俄歇电子的产生及能量关系,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,Ey(z+),俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。如K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3，等K系俄歇电子。,俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主要由原子的种类确定，测试俄歇电子的能量，可以进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可以确定元素含量，进行定量分析。,（二）、俄歇电子的强度,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,俄歇电子的强度与电离截面、俄歇跃迁几率及平均自由程有关。 1. 电离截面（激发几率）：某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞的几率。可理解为能量为Ep的一次电子把原子中w能级上结合能为EBw的电子电离出去的难易程度，是Ep和EBw的函数，越大，产生俄歇电子的几率也越大。 由计算和实验得知：1) Ep必须大于EBw，才不为零。即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结合能才可能产生电离。2)当Ep / EBw约为3时，才有最大值，此时俄歇电子产额最高，故一般选择激发源电子束的能量为俄歇电子能量的3倍左右。,（二）、俄歇电子的强度,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,俄歇电子的强度与电离截面、俄歇跃迁几率及平均自由程有关。 2. 俄歇跃迁几率：激发原子退激发的方式有两种，一种是电子填充空穴产生俄歇电子的俄歇跃迁，另一种是电子填充空穴产生X射线的荧光过程，俄歇跃迁几率PA和荧光产生几率PX之和为1。根据半经验计算，K能级激发的PA与PX的关系如图。 可见，当元素原子序数Z19时(轻元素)，俄歇电子跃迁几率在90%以上，直到Z增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。,（二）、俄歇电子的强度,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,俄歇电子的强度与电离截面、俄歇跃迁几率及平均自由程有关。 2. 俄歇跃迁几率： 用于分析时，Z15的元素应采用KLL或其它K系列的俄歇电子；Z15时，L系列的荧光几率为零，应采用LMM或其它L系列的俄歇电子；Z42时，M系列的荧光几率为零，应采用MNN和MNO电子。 3. 平均自由程,N 到达表面的俄歇电子数；N0 所有的俄歇电子数； X 样品取样深度，nm； 非弹性散射平均自由程，nm。,（二）、俄歇电子的强度,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,4. 俄歇谱： (1)直接谱：N(E) E； E-动能,背底较高，不容易识别 (2)间接谱：dN(E)/dE E； E-动能，较高信噪比，容易识别,（二）、俄歇电子的强度,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,4. 俄歇谱： (1)直接谱：N(E) E； E-动能,背底较高，不容易识别 (2)间接谱：dN(E)/dE E； E-动能，较高信噪比，容易识别,与XPS类似，原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，引起俄歇峰的位移，强度的变化。俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统、超高真空系统、电子枪、离子枪、能量分析系统以及计算机数据采集和处理系统等组成。 1. 电子束源 在俄歇电子能谱仪中，通常采用的有三种电子束源，包括钨丝、六硼化铼灯丝以及场发射电子枪。其中目前最常用的是采用六硼化铼灯丝的电子束源。该灯丝具有电子束束流密度高，单色性好以及高温耐氧化等特性。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统、超高真空系统、电子枪、离子枪、能量分析系统以及计算机数据采集和处理系统等组成。 1. 电子束源 现在新一代的俄歇电子能谱仪较多地采用场发射电子枪，其优点足空间分辨率高，束流密度大，缺点是价格贵，维护复杂，对真空要求高。而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。扫描式电子枪适合于俄歇电子能诺的微区分析。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 2.能量分析器 俄歇电子的数量很少，仅为入射电子数的103以下，而背散射电子和二次电子的数量与入射电子同一数量级，俄歇电子的信噪比低, 检测困难。目前主要有两种能量分析器。,(1)阻挡场分析器（RFA）：或称减速场分析器。它由四个半球面栅极和收集屏组成。如图。入射电子束在样品表面的轰击点在栅极和收集屏的曲率中心上，以保持高的分辨率。样品、第一栅极接地，第二、第三栅极并联，带负电位，约在10000V之间连续可变。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 2.能量分析器,(1)阻挡场分析器（RFA）：只有当电子的能量大于栅极阻挡电压时，才能穿过栅极到达收集极，而能量较低的电子将被“阻挡”。,收集极电流信号经前置放大器、相移器后与倍频信号2或参考信号比较，频率相同的分量转换为直流电压加于记录仪或显示器的Y轴，从而得到俄歇电子能谱曲线E或N(E) E。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 2.能量分析器,(2)筒镜分析器（CMA）： 由同轴的两个圆筒形电极构成的静电发射系统。如图。内圆筒开两个环状狭缝（入口光阑和出口光阑），样品放于中心轴位置，样品和内筒接地，外筒加负电压U。,样品上S点发射的电子以4218的发射角由入口光阑进入内外筒之间，外筒的负电位使具有一定能量的电子偏转方向，通过出口光阑,聚焦在中心轴上，聚焦点F(电子检测器)离S点的距离为L = 6.19r1。,r1,r2=2r1,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 2.能量分析器,(2)筒镜分析器(CMA)：,聚焦点F (电子检测器)离S点的距离为L = 6.19r1。,能够被聚焦和检测的电子，其能量须满足如下关系：,连续改变外筒的偏转负电压，即可得电子能谱曲线N(E) E或,能量分辨率理论上可达到0.04，实际上一般在0.1左右。总的灵撤度可比阻挡扬分析器提高23个数量级。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪 2.能量分析器,(2)筒镜分析器(CMA)：,俄歇谱仪的电子枪常装在筒镜分析器的内筒腔里，形成同轴系统，而在侧面安放溅射离子枪作样品表面清洁或剥层之用,3.俄歇电子能谱分析的特点 (1) 分析层薄，03nm。AES的采样深度为12nm，比XPS（对无 机物约2nm，对高聚物10nm）还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。 (2) 分析元素广，除H和He外的所有元素，对轻元素敏感。 (3) 分析区域小，50nm区域。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（一）俄歇电子能谱仪,3.俄歇电子能谱分析的特点 (4) 可获得元素化学态的信息。 (5) 具有元素深度分布分析的能力。需配合离子束剥离技术。 (6) 由于电子束束斑非常小，AES具有很高的空间分辨率，可以进行扫描和在微区上进行元素的选点分析、线扫描分析和面分布分析.。 俄歇电子能谱现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。在材料研究领域具有广泛的应用前景。,（二）样品制备,俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析。粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处理也可以进行一定的分析。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（二）样品制备,由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品处理。 样品大小。 由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送到样品分析室。因此，样品的尺广必须符合一定的大小规范，以利于真主系统的快速进样。对于块状样品和薄膜样品，其长度最好小于10mm，高度小于5mm。在样品固定方便的前提下，样品面积应尽可能地小，这样可以在样品台上多固定些样品。 2. 粉末样品。两种常用的制样方法。 (1) 用导电胶带直接把粉体固定在样品台上，制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是胶件的成分可能会干扰样品的分析。此外，荷电效应也会影响到俄歇电子能谱的采集。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（二）样品制备,2. 粉末样品。两种常用的制样方法。 (2)把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 优点：可以在真空中对样而进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。 缺点：样品用量太大、抽到超高真空的时间太长。并且对于绝缘体样品，荷电效应会直接影响俄歇电子能谱的录谱。 目前比较有效的方法是把粉体样品或小颗粒样品直接压到金属铟或锡的基材表面。这样可以很方便地固定样品和解决样品的荷电问题。 3. 含有挥发性物质的样品 在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品进行加热或用溶剂清洗等方法。如含有油性物质的样品，一般依次用正已烷、丙酮和乙醇超声清洗，然后红外烘干，才可以进入真空系统。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（二）样品制备,4 . 表面有污染的样品。 表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 5.有微弱磁性的样品。 由于俄歇电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的俄歇电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，得不到正确的AES谱。此外，当样品的磁性很强时，还存在导致分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有强磁性的样用进人分析室。对于具有弱磁性的样品，一般可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以橡正常样品一样分析。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（二）样品制备,6 .离子束溅射技术 为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析，常利用离子束对样品表面进行溅射剥离。利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层，然后再用俄歇电子能谱分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。 7. 样品荷电问题 对于导电性能不好的样品如半导体材料、绝缘体薄膜，在电子束的作用下，共表面会产生一定的负电荷积累，样品表而何电相当于给表面口出的俄歇电子增加了一定的额外电压，使得测得的俄歇动能比正常的要高。,二、俄歇电子能谱分析,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（二）样品制备,8. 俄歇电子能谱采样深度 俄歇电子能增的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估汁出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.52nm，对于无机物和有机物为13nm。从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅，更具有表面灵敏性。,二、俄歇电子能谱分析,（三）俄歇电子能谱的分析,1. 定性分析 俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,（三）俄歇电子能谱的分析,1. 定性分析 定性分析的方法是将测得的俄歇电子谱与纯元素的标准谱图比较，通过对比峰的位置和形状来识别元素的种类。标准谱图提供了俄歇峰的能量位置、形状和相对强度，每个元素一般都有数个俄歇峰。样品俄歇电子谱图是样品中各种元素俄歇电子谱的组合. 俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确性很高。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,（三）俄歇电子能谱的分析,1. 定性分析 根据Perkin-Elmer公司的(俄歇电子能谱手册)，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： (1)首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图”，可以把对应于此峰的可能元素降低到23种。然后通过与这几种可能元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑元素化学状态不同所产生的化学位移量. (2)在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电于能谱图上标注所有属于此元素的峰。 (3)重复(1)和(2)的过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只商主峰才能在俄歇谱上观测到。 (4)如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产企的能量损失峰。改变入射电子能量，观察该峙是否移动，如移动就不是俄歇蜂。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,（三）俄歇电子能谱的分析,1. 定性分析 横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。由于俄歇跃辽过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现TiLMM俄歇跃迁有两个峰。,金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱(微分谱),5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,2. 定量分析或半定量分析 俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有关，据此可以进行元素的半定量分析。 影响俄歇电子强度的因素很多，除与原子的浓度有关外，还与样品表面的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以，AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是半定量的分析结果。 定量分析方法有以下两种： (1)标准样品法 纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix和Ixstd，则：Cx Ix / Ixstd,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,2. 定量分析或半定量分析 多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则：Cx Cxstd Ix / Ixstd 因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用不多。 (2)相对灵敏度因子法 该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值SxIx / IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原子分数为：,式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相对灵敏度因子，可从相关手册中查出。,测出样品中各元素的俄歇电子信号强度，查出相应元素的Si ，即可计算各元素的浓度，而不需要任何标样。相对灵敏度因子法最常用。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,2. 定量分析或半定量分析,化学组态分析 俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几个电子伏特的位移。 若俄歇跃迁涉及到价电子，则俄歇峰与价带中电子的能量分布有关，由于价带对原子化学环境的变化灵敏，导致俄歇峰形状随化学环境而变化。因此，由俄歇电子峰的位置和形状可得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。,(2)相对灵敏度因子法,俄歇电子强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。但由于俄歇电子在固体激发过程中比较复杂，到目前为止，用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析还比较困难。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,二、俄歇电子能谱分析,成分深度分析 AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能。 主要分析元素及含量随样品表面深度的变化。 采用能量为500eV5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品，并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线。如下图。这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（三）、俄歇电子能谱分析的应用,()压力加工和热处理后的表面偏析。含Ti仅0.5的18Cr9Ni不锈钢热轧成0.05mm厚的薄片后，做歇诺仪分析发现，表面Ti的浓度大大高于它的平均成分。 (2)金属和合金的晶界脆断 引起晶界脆性的元素可能有S、P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、Cl、I等，有时它们的平均含量仅为10-6 10-3，在晶界附近的几个原于层内浓度竞富集到10104倍。,5.4 俄歇电子能谱分析（AES）,（三）、俄歇电子能谱分析的应用,(3)薄膜厚度测定。 TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率(30nmmin)，可以获得Ti02薄膜光催化剂的厚度约为180nm。 (4)表面扩散研究,外加电场进行电迁移,第九章 其他分析方法简介,扫描探针显微镜（SPM）是通过控制并检测针尖-样品间的相互作用（隧道电流，原子力等）来分析研究表面性质和信息，是用来探测样品表面性质的一类仪器。最主要有： 扫描隧道显微镜(Scanning Tuneling Microscope, STM), 1982. 原子力显微镜（Atomic force Microscope, AFM), 1986。,扫描探针显微镜具有极优异的分辨率。横向分辨率达0.1nm，纵向分辨率高达0.01nm。,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 一、扫描隧道显微镜的基本原理,1 隧道效应理论 设有两片金属被厚度为的绝缘物隔开，两片金属间加一电压U，在金属里，电子的能级是E0，E1，EF，而绝缘物相当于一个势垒。按照经典的电磁学理论，金属1中处于EF能级上的电子要获得能量，爬过位势才能离开金属1到达金属2中去，但按照量子力学理论，该电子无须获得任何能量便有一定的机会离开金属1到达金属2，就象从位势的山底钻过去似的。,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 一、扫描隧道显微镜的基本原理,1 隧道效应理论 由于隧道效应，在金属1和金属2间产生隧道电流：,可见，隧道电流I与距离的关系为指数衰减关系。当增加0.1nm时，I将减少一个数量级，若变化了0.001nm，则I变化了2%。隧道电流I对样品表面的微观起伏（针尖-样品表面间距）特别敏感。,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 一、扫描隧道显微镜的基本原理,二 扫描隧道显微镜（STM）的结构原理,利用原子尺度的针尖接近样品表面（距离1nm），在针尖和样品间加一电压，将使电子穿过它们之间的势垒产生隧道电流。针尖在样品表面扫描，从而获得样品表面高低起伏的信息。 恒电流模式：针尖在样品表面扫描时，由于表面高低起伏，势必引起隧道电流变化，可通过一定的电子反馈系统，驱动针尖随样品高低变化而作升降运动，以确保针尖与样品间距离不变，即隧道电流恒定。,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 一、扫描隧道显微镜的基本原理,恒高度模式：控制针尖在样品表面某一水平面上扫描，则随表面高低起伏，隧道电流不断变化，如下图b。记录隧道电流的变化，即得到样品表面的形貌图。恒高度模式只能用于观察表面形貌起伏不大的样品，因为表面形貌起伏大时，针尖很容易碰撞到样品。,二 扫描隧道显微镜（STM）的结构原理,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 三、扫描隧道显微镜的的特点及应用,与其他表面分析仪器相比，STM具有以下特点： (1) STM结构简单，体积小，成本低。无庞大的高真空系统和电磁聚焦系统.而电镜须在高真空中工作。 (2) 适用于不同的探测环境。可在低温、常温常压、真空、大气或液体环境下观察晶体、非晶体表面结构。 (3) STM分辨本领高。STM除具有一定的横向分辨本领（0.1nm）外，还具有极优异的纵向分辨本领(0.01nm)，能在原子级分辨率水平上观察样品的实三维表面结构。可有效地填补SEM、TEM、FIM的不足。(4) STM对样品的尺寸形状没有任何限制，不破坏样品的表面结构。,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 三、扫描隧道显微镜的的特点及应用,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 三、扫描隧道显微镜的的特点及应用,STM的局限性： (1) 只能观察样品表面，不能探测样品的深层信息。 (2) 样品必须有一定的导电性。因对绝缘体不能形成隧道电流。 (3) 对探针的制备技术要求很高。实验的成功率在很大程度上依赖于操作者的经验和机遇。 (4) 探针扫描范围小（微米范围），难以对观察点精确定位。,扫描隧道显微镜的应用（自学） 扫描隧道显微镜的主要特征在于能直接观察材料表表原子排列及原子结构材料科学研究张中有广泛的应用 （一）材料表面结构特征研究 （二）材料表面结构的相变研究 （三）液固界面的电化学研究 （四）分子膜、吸附物及表面化学研究研究,9.1 扫描隧道显微镜(STM) 三、扫描隧道显微镜的的特点及应用,扫描隧道显微镜的应用（自学） 扫描隧道显微镜的主要特征在于能直接观察材料表表原子排列及原子结构材料科学研究张中有广泛的应用 （一）材料表面结构特征研究 （二）材料表面结构的相变研究 （三）液固界面的电化学研究 （四）分子膜、吸附物及表面化学研究研究,第九章 其他分析方法简介,9. 原子力显微镜(M) 一、原子力显微镜的工作原理,扫描隧道显微镜(STM)不能测材料绝缘体表面的形貌，1986年G.Binnig提出原子力显微镜的概念，利用控制微悬臂探针在样品表面进行扫描，检测扫描过程中探针样品间原子的相互作用力（10-1210-6N），获取样品表面形貌和其他性质。 它可以测量绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨。,AFM利用STM的技术，针尖半径接近原子尺寸，在空气中测量的横向分辨达0.15nm，纵向分辨达0.05nm。,第九章 其他分析方法简介,9. 原子力显微镜(M) 一、原子力显微镜的工作原理,第九章 其他分析方法简介,9. 原子力显微镜(M) 二、原子力显微镜微悬臂及形变检测,（一）微悬臂 微弱力非常敏感。 弹性形变,（二）原子力显微镜微悬臂形变检测 隧道电流法 光束偏转法（普遍采用） 光学干涉法 电容法,9. 原子力显微镜(M) 三、原子力显微镜的工作模式,（一）接触模式 将一个对微弱力极敏感的微悬臂的一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力（10-810-6N），调整针尖与样品之间的距离，使微悬臂弯曲的形变量在水平方向扫描过程中维持一定，也就是使探针样品间的作用力保持一定。在此反馈机制下，记录在垂直方向上扫描器的位移，探针在样品的表面扫描得到完整图像之形貌变化。,在接触模式中，如果扫描软样品的时候，样品表面由于和针尖直接接触，有可能造成样品的损伤。所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。,9. 原子力显微镜(M) 三、原子力显微镜的工作模式,（二）非接触模式 针尖在样品表面上方振动，始终不与样品接触，探针监测器检测的是范德华力和静电力等对成像样品的无破坏的长程作用力。这种模式虽然增加了显微镜的灵敏度，但当针尖与样品之间的距离较长时，分辨率要比接触模式和轻敲模式都低，而且成像不稳定，操作相对困难，通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。,9. 原子力显微镜(M) 三、原子力显微镜的工作模式,（三）轻敲模式,用一个小压电陶瓷元件驱动微悬臂振动，其振动频率恰好高于探针的最低机械共振频率（50kHz）。由于探针的振动频率接近其共振频率，因此它能对驱动信号起放大作用。当把这种受迫振动的探针调节到样品表面时（通常220nm），探针与样品表面之间会产生微弱的吸引力。 这种吸引力也会使探针的共振频率降低，驱动频率和共振频率的差距增大，探针尖端的振幅减少。这种振幅的变化可以用激光检测法探测出来，据此可推出样品表面的起伏变化。 当探针经过表面隆起的部位时，这些地方吸引力最强，其振幅便变小；而经过表面凹陷处时，其振幅便增大，反馈装置根据探针尖端振动情况的变化而改变加在Z轴压电扫描器上的电压，从而使振幅（也就是使探针与样品表面的间距）保持恒定。同STM和接触模式AFM一样，用Z驱动电压的变化来表征样品表面的起伏图像。,9. 原子力显微镜(M) 四、原子力显微镜的应用,原子力显微镜对分析样品没有导电性要求，在材料研究中有广泛的应用，如薄膜生长，晶体生长等研究。有关应用文献：,新型工艺制备ZnO 薄膜的结构与形貌研究 Phase segregation and its effect on the adhesion of CrAlN coatings on K38G alloy prepared by magnetron sputtering method MOCVD方法在Cu /Si (111)基板上生长ZnO薄膜 基于AFM 的煤体微结构研究 氧化铁纳米薄膜自组装制备与原子力显微镜表征 自己看有关应用,9. 原子力显微镜(M) 四、原子力显微镜的应用,原子力显微镜对分析样品没有导电性要求，在材料研究中有广泛的应用，如薄膜生长，晶体生长等研究。有关应用文献：,新型工艺制备ZnO 薄膜的结构与形貌研究 Phase segregation and its effect on the adhesion of CrAlN coatings on K38G alloy prepared by magnetron sputtering method MOCVD方法在Cu /Si (111)基板上生长ZnO薄膜 基于AFM 的煤体微结构研究 氧化铁纳米薄膜自组装制备与原子力显微镜表征 自己看有关应用,
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