环境化学(南开大学)第四章土壤环境化学.ppt

第四章 土壤环境化学,一、土壤的组成 土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表 层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产 物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。,第一节 土壤的组成和性质,矿物质 90%以上 有机质 1.010%,固相,液相,土壤中的水分及其水溶物 （包括气体） Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.,孔隙中充满空气 porous media,气相,淋溶层：是指由于淋溶作用是物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。 淋溶（leaching ）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水土壤颗粒之间吸附解吸或分配的一种综合行为。 评价污染物淋溶性能的指标一般使用最大淋溶深度，是指土层中污染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。 土壤的机械组成（mechanical composition) ：土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soil texture）。,瞧！ 颗粒大小多么不匀,1、土壤矿物质,原生矿物 primary minerals 岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。 主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。 土壤中1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。 四类最重要的原生矿物：磷酸盐类、氧化物类、硫化物 类、硅酸盐类（占岩浆岩质量的80以上）。 次生矿物 secondary minerals 由原生矿物经化学风化形成。 化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。 分为三类：简单盐类原生矿物化学风化的最终产物 三氧化物硅酸盐矿物彻底风化后的产物 次生铝硅酸盐类伊利石、蒙脱石、高岭石,硅氧四面体 tetrahedra,中心孔0.32埃,Si- 0.39埃,公用底角氧原子,硅氧四面体片 tetrahedral sheet,铝氧八面体 octahedra,中心孔径0.58埃 Al离子半径0.57埃,铝氧八面体片 ctahedral sheet,公用上下两层氧原子形成片,同晶取代：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。,粒径小于2m，阳离子代换量较多，富含钾，属2：1型晶格，两晶层之间通过K离子相连，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显,粒径小于1m，阳离子代换量极高，它所吸收的水份植物难以利用，属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代,风化程度极高，粒径0.1-5.0m，膨胀性小，阳离子代换量低，属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密极少发生同晶取代,伊利石,蒙脱石,高岭石,结构与性质 之间的关系,高岭石 kaolinite,瞧：氢键在这里（牢固） 不易发生同晶取代,单位晶层,内表面（无）,外表面,高岭石,back,蒙脱石 montmorillonite,back,弱的分子间力 极易发生同晶取代,伊利石类结晶构造示意图,back,K,K,K,K,K,K,K+ 能发生同晶取代,三大类次生硅酸盐矿物区别,back,磷酸盐类 氧化物类 硫化物类 硅酸盐类,简单盐类 三氧化物 次生铝硅酸盐类,伊利石 高岭石 蒙脱石,原生矿物,次生矿物,土壤矿物质,2、土壤有机质,土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。 分为如下两类： 非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%15% 腐殖质：占85%90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。,有机碳含量（1.72）=有机质含量,提取方法,有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法 2K2Cr2O7 + 3C + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O 参看土壤理化分析,3、土壤水分,主要来源于大气降水、灌溉和地下 水，土壤水分并非纯水，实际上是 土壤中各种成分和污染物溶解形成 的溶液，即土壤溶液。,土壤水冻结时形成的冰,固态水,存在于土壤空气中的水汽,汽存水,毛管水、重力水、地下水,毛管水,吸湿水、 膜状水,吸附水,土壤溶液的重要意义早已被人们所认识,1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。 土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。,单位体积的土壤具有的土壤颗粒表面积很大，因而具有很强的吸附力，能将周围环境中水汽分子吸附于自身表面。这种束缚在土粒表面的水分即吸湿水。,当吸湿水大最大数量后，土粒已无足够力量吸附空气中活动力较强的水汽分子，只能吸持周围环境中处于液态的水分子。有这种吸着力吸持的水分使吸湿水外面的薄膜逐渐加厚，形成连续的水膜，故称为膜状水。,吸湿水,膜状水,土壤颗粒间的细小的空隙可视为毛管，土壤中薄膜水达最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的细小孔隙中，称为毛管水。,毛管力随着毛管直径增大而减小。土壤中较大直径的孔隙为非毛管孔隙。若土壤的含水量超过了土壤的田间持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下将沿着非毛管孔隙下渗，这部分土壤水称为重力水。,毛管水,重力水,(1)主要成分：O2、N2、CO2,4、土壤空气,不连续（土壤是多孔介质，且孔隙大小不同）,含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2低于空气中的,更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多,有还原性气体和污染物CH4、H2、H2S、NH3,几点 差异,A,B,C,D,二 、粒级分组与质地分组,1、土壤矿物质的粒级划分,土壤粒级分类系统(三级分类制)classification systems of soil separates,2、各粒级的主要矿物成分和理化性质,较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。,3、土壤质地分类及其特性,土壤质地（土壤的机械组成）： 由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况,三、土壤吸附性,土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。 1、土壤胶体 (1)特性： 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一个分散体系。 胶体是物 质按一定分散程度而存在的一种状态。胶体分散体系是分散离子半径约 为0.110m的分散体系。,具有较大的比表面（单位重量物质的表面积）和表面能,呈现双电层（double layer）,土壤胶体 凝聚性和分散性,(2)双电层结构及扩散双电层模型 表面与液体内部的电位差称为质点的表面电势0（热力单位）。 扩散双电层模型： 由于静电吸引和热运动两种效应，在固体表面和溶液中只有一 部分电荷相反的粒子紧密排列在固体表面上约1-2个离子厚度。另 一部分离子与固体表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液 中。因此双电层实际包含紧密层和扩散层。,但在电场作用下，固液之间发生电动现象是，移动的切动面为AB面。相对运动边界处于液体内部的电位差称为电动电势（位）（electrokinetics potential）或电势。显然， 0 和是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小， 电势也减小。 双电层基本构成 双电层电位与溶液中离子间关联性 a. 0 b. 与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关,A B,本体溶液,0,AB面是非活动性离子面。,Electrical Double Layer,胶体双电层构造,决定电位离子：potential determining ion 扩散双电层：diffused double layer,图 双电层模型 Electrical Double Layer,胶核,决定电位 离子层（-）,固定层（+） 可动层,胶粒,反离子层,胶团结构,电位,反离子层呈大气式分布,电位,(3)土壤凝聚性的影响因素,土壤胶体的电动电位 和扩散厚度,阳离子浓度上升会增强 凝聚性,电解质浓度、pH值 ,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。 在土壤溶液中，胶体常带有负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体微粒又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体微粒出的分散性也越强。,2、土壤胶体的离子交换吸附 （1）定义：离子价为依据作等价交换质量作用定律 （2）阳离子交换吸附,Ca2+,特性,在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换或代换。,1）受质量作用定律支配 2）阳离子交换能力的强弱与电荷数有关 A.电荷数越高，阳离子交换能力就越强； B.同价离子中，半径越大，交换能力越强。 Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 3）可交换阳离子是由致酸离子(H+、 Al+)和盐 基离子 (Na+、K+、Ca2+)组成的。 4） 阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC），用阳离子交换容量来表征，其大小与土壤胶体的种类、特性有关 盐基饱和度=交换性盐基总量/阳离子交换量100% 单位：cmol/l,每Kg干土中所含全部阳离子的总量,（3）阴离子交换吸附,与阳离子作用 沉淀 大大加强吸附,1、土壤酸度soil acidity：取决于土壤中H+的存在方式 （1）活性酸度 soil active acidity （有效酸度，pH） H+的来源，土壤溶液中氢离子浓度的直接反映 CO2H2CO3 有机物质分解 有机酸 土壤中矿物质氧化 无机酸 施用的无机肥料中残留的无机酸 大气酸沉降,四、土壤的酸碱性,（2）潜性酸度soil potential acidity：来源于处于吸附态的H+、Al3+,处于吸附态的(H+、Al3+ )不显酸性 仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度 主要来源于( Al3+ ) 分类：代换性酸度和水解酸度,水解性酸度一般比代换性酸度高。由于中性盐所测出的 代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性 增大时，土壤胶体上吸附的H较多地被代换出来，所 以水解酸度较大。但在红壤和灰化土中，由于胶体中 OH根离子中和醋酸，且对醋酸分子有吸附作用，因 此水解性酸度接近于或低于代换性酸度,代换性酸度：用过量的中性盐（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换作用，而表现出来的酸度。,用方程式说明Al3+是潜性酸度的主要来源,水解性酸度：用强碱弱酸盐（如醋酸钠）淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。,H+土壤胶体Al3+ + 4CH3COONa Na+土壤胶体 + Al(OH)3 + 4CH3COOH,Na+,Na+,Na+,3H2O,（3）活性酸度与潜性酸度的关系,统一平衡体系的不同表现形式 两着可以相互转化，并在一定条件下处于暂时的平衡态 潜性酸度是活性酸度的储备,吸附的Na+、Ca2+、Mg2+达到一定饱和度时，会引起交换型阳离 子水解作用，导致诸如NaOH等出现，使土壤呈现碱性。,2、土壤碱度 soil alkalinity,Na+饱和度 称为 土壤碱化度。,盐基离子CO32-和HCO3-的水解 起主导作用，所以碳酸盐碱度 和重碳酸盐碱度成为总碱度。,(1)土壤溶液的缓冲性能 H2CO3、H3PO4、 H4SiO4等弱酸及其盐类具有缓冲性能。 两性物质，如：氨基酸，胡敏酸,3、土壤的缓冲性能 soil buffering capacity,(2) 土壤胶体的缓冲作用,胶体吸附：(H+、Al3+)、盐基离子M a. 对于酸：土壤胶体 M + HCl 土壤胶体 H + MCl b.对于碱：土壤胶体 H + MOH 土壤胶体 M + H2O c. pH5.5时，产生Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力,土壤缓冲能力的大小顺序： 腐殖质土 粘土 砂土,土壤胶体吸附各种离子盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用,由R.K.Schofield 提出的模型（条件：pH5),五、土壤的氧化还原性能,土壤中存在着多种氧化还原体系，形成氧化还原梯 次，会对不同的污染物产生不同氧化还原作用，导 致各种形态、价态结合的污染物，影响其迁移转化 能力，呈现出不同的环境效应。Eh是不同区间氧化 还原特性的表征，需要记住。 给出条件，能判断出物质的存在形态,第二节 污染物在土壤植物体系中的迁移及其机制,第一部分：重金属,一、重金属在土壤中的结合态,Exchangeable（可交换态） bound to carbonates（碳酸盐结合态） bound to Iron and Manganese oxides（铁锰氧化物结合态） bound to organic matter（有机结合态） Residue（残渣态）,exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响,bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，受土壤环境，特别 是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反， pH升高有助于磷酸盐的生成和重金 属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。,bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外 裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁 锰氧化物比表面积大，极易吸附和共 沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和 氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合 态有重要影响。pH和Eh较高时，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。,bound to organic matter：土壤中存 在各种有机物，如动植物残体、腐殖 质及矿物颗粒的包裹层等。这些有机 物自身具有较大鳌合金属粒子的能 力，又能以有机膜的形式附着在矿物 颗粒表面。改变了矿物颗粒的表面性 质。在不同程度上增加了吸附重金属 的能力。在氧化条件下，部分有机物 分子会发生降解作用，导致部分金属 元素溶出。,residue：一般存在于硅酸盐、原生 合次生矿物的土壤晶格中，它们来源 于土壤矿物，性质稳定，在自然界正 常条件下不易释放，能长期稳定在沉 积物中。不易为植物吸收，在整个土 壤生态系统中对食物链影响较小。,重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤合沉积物中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是Fe/Mn氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，残渣态不能被生物利用。,二、重金属在土壤植物体系中迁移,重金属在土壤植物中的迁移转化机制非常复 杂，影响因素很多，主要有,土壤的理化性质 重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态 植物种类、生育期 复合污染 施肥,1、土壤理化性质,土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形 态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要 包括pH值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含 量、CEC（阳离子交换容量）等。,A pH值,pH值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金 属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤- 农作物系统中大都以阳离子的形式存在，因此，一般来说， 土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越 强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。但 对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。,如As，在土壤中砷主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附， 当体系的pH值升高时，有利于砷的解吸； pH值升高，土壤对重金属的吸附量增加。 如： pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%， 当pH达到7.5时，镉就很难溶出； pH7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要 以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。,As,B土壤质地,土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说， 质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移 转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改 变，砂壤轻壤中壤重壤粘土，麦粒对汞的吸收率呈 规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害 程度越轻。,C土壤的氧化还原电位,土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。,以Cd为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。,Cd,D土壤中有机质含量,土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能 力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重金 属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。对于有机质是 否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研 究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相 关，但重金属各组分占全量的比例一般与有机质含量的 大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖 面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。,2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态,重金属对植物的毒害程度，首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。而不同种类的重金属，由于其物理化学行为和生物有效性的差异，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明显不同。,对重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd、As较易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，Cr极难被吸收。研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱；铬和铅是生物不易积累的元素。,从总量上看，随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的累积量也相应增加。而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对植物的生物有效性亦不同。重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。,3、植物的种类、生长发育期等,重金属进入土壤植物系统后，除了物理化学因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。植物种类和生育期影响着重金属在土壤农作物系统中的迁移转化。植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；农作物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。,4、复合污染,重金属复合污染的机制十分复杂,在复合污染状况下，影 响重金属迁移转化的因素涉及到污染物因素（包括污染物 的种类、性质、浓度、比例和时序性）、环境因素（包括 光、温度、pH、氧化还原条件等）和生物种类、发育阶段 及所选择指标等。在其它条件相同，仅考虑污染物的情况 下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响 外，首先是环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性 质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加 和、屏蔽和独立等作用.,在土壤植物系统中，重金属的复合效应使得重金 属的迁移转化十分复杂。受实验条件和所选择重金属 种类的差异，不同学者得出的结论也不同；重金属浓 度不同，复合效应亦不同。,5、施肥,施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。由于肥料、农作物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤农作物系统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。,以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，二者之间存在竞争吸附，施用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤植物系统中的迁移转化；但正是二者之间的竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。,三、重金属在土壤植物系统中的迁移转化规律,从农作物对重金属吸收富集的总趋势来看，土壤中重金属含量越高，农作物体内的重金属含量也越高，土壤中的有效态重金属含量越大，作物籽实中的重金属含量越高。,1、植物对土壤中的重金属的富集规律,不同的作物由于生物学特性不同，对重金属的吸收积 累有明显的种间差异，一般顺序为 豆类小麦水稻玉米。 重金属在农作物体内分布的一般规律为： 根茎叶颖壳籽实。,2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律,进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。土壤柱淋溶实验发现淋溶液中的Hg、Cd、As、Pb 95%以上被土壤吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。 土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势，且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体，主要是由于根际生理活动引起根土界面微区环境变化而引起的，可能与植物根系的特性和分泌物有关。,3、土壤对重金属离子的吸附固定原理,土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体所吸附。,土壤中各种胶体对重金属的吸附影响极大，以Cu2+为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石。因此，土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。,四、主要重金属在土壤中的积累 和迁移转化,一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤 的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体 内，也可以随水流等向土壤下层流动。 几种主要重金属在土壤植物体系中的累积迁 移状况如下。,A、镉,镉一般在土壤表层0-15cm处累积。在土壤中，镉主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形态存在其中以CdCO3为主，尤其在碱性土壤中。大多数土壤对镉的吸附率在80%-95%之间，不同土壤吸附顺序为： 腐殖质土壤重壤质土壤壤质土砂质冲积土。 因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。,Cd,B、铜,土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为20mg/kg。污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。但在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。铜在植物各部分的累积分布多数是根茎、叶果实。,Cu,C、铅,土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低，Pb2+也可以置换粘土矿物上吸附的Ca2+，因此在土壤中很少移动。土壤的pH值增加，使铅的可溶性和移动性降低，影响植物对铅的吸收。大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤，一部分落在叶面上，经张开的气孔进入叶内。因此在公路两旁的植物，铅一般积累在叶和根部，花、果部位较少。藓类植物具有从大气中被动吸收累积高浓度铅的能力，现已被确定为铅污染和累积的指示植物。,Pb,D、锌,岩石圈中土壤锌的含量在10-300mg/kg 之间, 平均含量为50mg/kg。我国土壤锌含量在3709mg/kg之间, 平均值为100mg/kg, 比世界土壤的平均含锌量高出一倍。土壤中锌含量主要受成土母质的影响。我国土壤中的全锌含量以南方的石灰(岩) 土最高, 平均在200mg/kg以上；其次是华南的砖红壤、褐红壤, 红壤和黄壤, 东北的棕色针叶林土, 平均在150mg/kg以上; 再次是南方的赤草甸土、水稻土、黄棕壤, 东北的暗棕壤、灰色森林土、白浆土、草甸土、黑钙土等, 平均在100mg/kg左右; 东北的风砂土、盐碱土和四川的紫色土及华中丘陵区的红壤等含量最低。,Zn,通过各种途径进入土壤中的锌, 按其形态可分为有机态锌和无机形态锌, 其中, 无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中的锌, 各种形态的锌之间可以相互转化。各种形态的锌在不同土壤中含量有明显差异。对大多数酸性土壤而言, 交换态锌含量较高, 而无定形铁结合态低；中性土壤中紧结有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；而石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高。土壤各种形态锌的含量主要取决于土壤pH值及含锌量和土壤中地球化学组分对锌的富集能力。,由于土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态, 溶液中的锌离子数量很少, 土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。锌主要以二价阳离子(Zn2+) 被植物吸收, 少量的Zn(OH)2形态及与某些有机物螯合态锌也可为植物吸收。植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈较好的线性关系。,Hg,E、汞,汞在自然界含量很少,岩石圈中汞含量约为0.1mg/kg。土壤中汞的含量为0.01-0.3 mg/kg, 平均为0.03 mg/kg。由于土壤的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附作用，汞进入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表层积累。,植物能直接通过根系吸收汞。在很多情况下，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氧化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。从这个顺序也可看出，挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。汞在植物各部分的分布是根茎、叶种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，阻碍了向地上部分的运输。,第二部分：有机污染物,Rayn总结了： 有机污染物的根部吸收取决于如下分配平衡： 固体土壤颗粒土壤水 植物根部 蒸腾 液流 植株蒸干,1、植物根系只能吸收与它接触的土壤溶液中的溶质和部分借“接触交换”直接吸取土壤固体表面吸附的溶质。,具有较大logKow（3）的有机化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯类，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。,具有中等logKow（0.53）的有机化合物（BTEX，卤代烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，并且传输到地上部分。传输速率取决于植株蒸腾速率和分子及其极性大小。,水溶性有机质， logKow0.5，不会充分吸着到根上，而易通过植物膜转移至植物体内。,2、植物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化作用转化为CO2和H2O。 “绿色肝脏”：外来物质被植物吸收到体内后，通常代谢过程经历三个阶段：转化（transformation），结合（conjugation）和隔离（compartmentation）。在这些阶段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被称为“绿色肝脏”，它们是一些环境污染物在地球上的汇（sink）。,在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。 参与植物代谢外来物质的酶主要有：细胞色素P450，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶， O糖苷转移酶等。 能够直接降解有机污染物的酶主要有：脱卤酶，硝基还原酶，过氧化物酶，漆酶和腈水解酶。,污染物进入植物体内后有两种结果： a. 停留在植物细胞膜外 b. 进入细胞质,4、影响传输的因素 a.植物的种类 b.土壤的种类 c.重金属的形态 d.重金属在植物体内 的迁移能力,3、传播方式： 被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。 主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。,5、两种机制,（1）限制金属离子的跨膜吸收 根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用） 阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）,（2）在细胞质内作用 对酶的作用 络合机制：MT,类MT；植物络合素；金属结合肽,第三节 土壤中农药的迁移转化,一、土壤中农药迁移的基本特征 主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。在前两 者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。,1、扩散（Diffusion）,是一种热运动，符合Fick定律。由于土壤系统的复杂 性，要使用经验公式。 （1）Fick第一定律均质稳态理想条件下 Js=-Ds(dc/dx) Js 扩散通量 molm-2s-1或kg m-2s-1 Ds 有效扩散系数 m2s-1 dc/dx 浓度梯度,（2）土壤系统的复杂性 a.扩散物质常被土壤吸附 b.扩散能力取决于土壤特性 c.扩散形式有蒸汽和非蒸汽 d.浓度 （3）影响农药在土壤中扩散的因素 a.土壤湿度（水分含量）水含量在420%，以气态扩散占50%以上；超过30%时，主要以非气态形式扩散。 b.吸附 c.紧实度 d.温度 e.气流速度 f.农药种类,2、质体流动,水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质 体流动最重要 的是农药与土壤之间的吸附。,3、吸附分配,以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定 （1）特点： a.吸附等温线呈线性 b.不存在竞争吸附 c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。 d.土壤湿度显著影响农药的分配过程P227,Para.1,分配(Partition): 主要是指有机化合物（尤其是非离子性有机化合物）通过溶解作用分配到土壤有机质、水生生物脂肪即以植物有机质中去，经过一定时间达到分配平衡的过程。,吸附(Sorption): 在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相中的浓度下降而在固相中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。,吸附(adsorption):主要是指有机物质在固相上的表面现象，它包括物理化学范畴内的物理吸附和化学吸附，是土壤矿物表面的电荷和各种化学键力作用的结果。,对于有机化合物而言，分配(partition)和吸附(adsorption)是最重要的两类吸附(sorption)反应。 有机化合物的吸附(sorption)中，存在两种主要机理：一是分配作用，即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用；二是吸附作用(adsorption)，即在非有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。,分配作用和吸附作用(adsorption)的比较,(1)作用力 partition: 主要通过分子力，将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去， 这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。 adsorption： 物理吸附范德华力； 化学吸附各种化学键力，如氢键、配位键、键等。,(2)吸附热 partition： 放出高吸附热 adsorption 放出的反应热 较少,(3)吸附等温线(isotherm) partition： 线性Linear adsorption: 非线性Nonlinear，是L、F型等温线 线性等温线：G=kC 其中，G吸附量，C液相浓度，k分配系数 Freundlich: G=kC1/n （n=1时线性） Langmuir: G=G/(A+C) (取倒数，得到直线）,(4)吸附竞争性 partition : 不存在竞争吸附。因为分 配作用实际上是种溶解作 用，只与溶解度有关，与 表面吸附位无关。 adsorption: 存在竞争吸附，对吸附位 发生竞争,双态模型（Dual model),邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：吸附等温线普遍呈现非线性，并可发生在几个不同浓度数量级；即使完全去除了矿物组分后也并不影响其吸附等温线的非线性；两种以上溶质共存时，溶质间表现有竞争吸附，如溶质的结构相似竞争现象更强，等等,为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型,他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传统的分配模型；而玻璃质态则具有两种位点，一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温度下可以相互转化，这就是双态模型。,溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸附的可能性。,双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与SOM的组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极的学术参考价值。,1、有机氯农药 a.化学性质稳定 b.持久性高 c.高亲脂性，易通过食物链放大。,南方高温情况下，水田里DDT降解快于北方。 (2)林丹（-六六六）,二、典型农药在土壤中的转化,(1) DDT,2、有机磷农药,多为磷酸的酯类和酰胺类化合物 (1)命名和结构,(2)特点 易降解 毒性大,A磷酸,B磷酸脂,C硫代磷酸脂,D膦酸脂,E硫代膦酸脂类,F膦酰胺,G磷代膦酰胺,P231表412 结构式 记几个算几个,(3)降解途径,a.吸附催化水解 ：有机磷农药在土壤中降解的主动途径,马拉硫磷吸附催化水解,(3)降解途径,b.光解,辛硫磷,辛硫磷感光异构体,特普,一硫代特普,辛氧磷,c.生物降解,3、氨基甲酸酯类农药 (1)结构 (2)呋喃丹,(2)涕灭威,亚砜,砜,4、拟除虫菊脂,5、除草剂阿特拉津（Atrazine),