大学化学醛、酮

第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物一、来源一、来源 碳水化合物也叫糖，是自然界存在最多的一类有机化合物，例如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素都属于碳水化合物。从化学结构的特点来说，它们是多羟基的醛、酮，或多羟基醛、酮的缩合物。由于最初发现的这一类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为2：1，它们都可以用Cn（H2O）m这样一个通式来表示，所以便将这类物质叫做碳水化合物。但后来发现有些化合物，如鼠李糖(C6H12O5)，根据它的结构和性质应该属于碳水化合物，可组成并不符合上面通式；而有些化合物，如乙酸(C2H402)，虽然分子式符合上述通式，但从结构及性质讲，则与碳水化合物完全不同。因此“碳水化合物”这一名词并不十分恰当，但因沿用已久，所以至今仍然使用。植物和某些微生物有一种“固定”空气中二氧化碳的能力。在日光的作用下，通过叶绿素的催化作用，它们可以将空气中的二氧化碳和水转化为相对分子质量较大的碳水化合物，这就是光合作用。二、分类二、分类 碳水化合物常根据它能否水解和水解后生成的物质分为以下三类：(1)单糖：不能水解的多羟基醛酮。(2)低聚糖：低聚糖也叫寡糖，是由2-10个分子的单糖缩合成的物质，能水解为两分分子单糖的叫双糖(或二糖)，水解产生二个或四个单糖的则叫三糖或四糖。在低聚糖中以双糖最重要。(3)多糖：一分子多糖水解后可产生几百以至数千个单糖，它们相当于由许多单糖形成的高聚物，所以也叫高聚糖，属于天然高分子化合物。三、命名三、命名糖类物质多用俗名，如葡萄糖、蔗糖等。四、相对构型与绝对构型四、相对构型与绝对构型1、相对构型 由蔗糖发酵得到的乳酸是左旋的，由肌肉中取得的乳酸是右旋的，由酸牛奶中得到的乳酸是外消旋的。但是左旋的乳酸是哪一种构型的，右旋的又应该用哪个投影式表示？1951年以前，在还没有实验方法可以测定分子中基团在空间的排列状况时，为了避免混淆，便以甘油醛为标准做了人为的规定。甘油醛有如下两种构型：人为地规定右旋甘油醛的构型以(I)式表示，左旋甘油醛的构型就是()式。把(I)式，即手性碳原子上的羟基是投影在右边的，叫做D型，相反的()式叫做L型。D和L分别表示构型，而+和则表示旋光方向。这样书写的名称既表明了甘油醛的旋光方向，又指出了分子的空间构型。所以经测定其旋光力向为左旋的 在人为地规定了甘油醛的构型的基础上，就可以通过一定的化学方法，将其它旋光化合物与甘油醛联系起来，以确定其它旋光化合物的构型。例如，将右旋甘油醛的醛基氧化为羧基；将-CH2OH还原为甲基，就得到乳酸。这样得到的乳酸的构型应该和D-(+)-甘油醛相同，因为在上述氧化及还原的步骤中与手性碳原子相连的任何一个键都没有发生断裂，所以与手性碳原子相连的基团的排列顺序不会改变。因此这个乳酸应该具有如下的构型：所以经 测 定其 旋 光力 向 为左旋的 由于这种构型是人为规定的，并不是实际测出的，所以叫做相对构型。旋光活性物质的旋光方向与构型之间没有固定的关系，一个D型的化合物，可以是左旋的，也可以是右旋的。2、绝对构型 1951年，用x射线衍射的方法，确定了右旋酒石酸铷钾盐的构型，发现其构型与以甘油醛为标准确定的构型恰好相同。这样，凡是以前通过化学方法与甘油醛相联系而确定的其它旋光化合物的构型便是正确的绝对构型。用这种旋光化合物之间相互转化的方法确定构型时，必须不发生与手性碳原子相连的键的断裂。对于不止一个手性碳原子的糖，只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构型。如：近年来采用R，S标记法，可以逐个地表示每个手性碳的构型；但是用D，L表示构型，对于碳水化合物及氨基酸是非常方便的，因此这两类化合物的构型仍用D，L表示。I 单糖单糖一、分类一、分类 单糖根据它所含羰基结构的不同分为醛糖和酮糖两类。自然界的单糖以含五个或六个碳原子的为最普遍。各按所含碳原子的数目及羰基结构叫做某醛糖或某酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。例如：二、单糖的构型二、单糖的构型 单糖分子中都含有手性碳原子，所以都有旋光异构体。如丁醛糖分子中含两个不相同的手性碳原子，所以有4个旋光异构体，戊醛糖有8个旋光异构体，己醛糖则有16个旋光异构体。这些醛糖都可以由甘油醛以逐步增加碳原子的方法导出。如D甘油醛与HCN加成后即可增加一个碳原子，得到羟基腈，将氰基水解为羧基，经转化为内酯后再还原成醛基即得丁醛糖。自然界的酮糖可以看成是由赤藓酮糖开始，在酮基下面逐个增加一CHOH单位导出的。例如D型酮糖可由D赤藓酮糖导出，见下：三、单糖的环形结构三、单糖的环形结构 虽然通过许多化学反应证明单糖为多羟基的醛或酮，但在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是像前面结构式表示的链状化合物，而是以环形结构存在的，这是由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛(或半缩酮)而构成环。对于己醛糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个与羰基生成半缩醛？也就是构成的环是由几个原子组成的?通过一些试验证明在一般情况下，形成的都是六元环，也就是第五个碳原子上的羟基与羰基形成半缩醛。1、葡萄糖的结构 D葡萄糖就可以形成下面两种环形半缩醛（又把六元环形的糖叫吡喃糖）：D-葡萄糖由醛式转变为半缩醛式时，就相当于羰基与HCN的加成一样，C1由sp2杂化状态转化为sp3杂化状态，必然形成一个新的手性碳原子。因此对于C1来说，就可以有两种构型，这就是-D-葡萄糖与-D-葡萄糖两种环形半缩醛，它们是非对映异构体，因为它们的区别只在于C1的构型相反，而其它碳原子的构型相同。新形成的手性碳原子上的羟基(即半缩醛的羟基，也叫苷羟基)与C5(即决定糖的构型的碳原子)上的羟基在碳链的同侧的叫。式，新形成的羟基与C5上的羟基在碳链的反侧的叫式。在乙醇溶液中结晶可得-D-葡萄糖。其比旋光度D为+112O，而如用吡啶作溶剂结晶，则得-D-葡萄糖，D=+18.7O。将或两种异构体中的任意一种，例如-D-葡萄糖或-D-葡萄糖溶于水中，将发生转化，一定时间后式、式及醛式三种异构体达成平衡，形成一个互变平衡体系。在此体系中。-D-葡萄糖约占37，-D-葡萄糖约占63，而醛式仅占01。2、果糖的结构 果糖的结晶也是吡喃型，有及两种异构体，在水溶液中同样存在环式和链式的互变平衡体系，而且平衡混合物中除有两种吡喃型果糖外，还有两种五元环形异构体（又把五元环形的糖叫呋喃糖）：3、透视式果糖的吡喃型和呋喃型异构体的透视式为：4、构象式 同环己烷一样，吡喃糖也有船式和椅式两种构象，但以椅式比较稳定。对于吡喃葡萄糖来说，主要以下述构象为主。吡喃果糖的椅式构象为：四、单糖的物理性质四、单糖的物理性质 单糖都是无色结晶，有甜味，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液糖浆。具有变旋现象。五、单糖的化学性质五、单糖的化学性质醇羟基：单糖分子中的醇羟基显示醇的一般性质，例如，能成酯、成醚等，单糖的磷酸酯是生物代谢过程中很重要的物质。羰基：单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，某些在水溶液中进行的反应，如与土伦试剂、苯肼等作用时，其中链式异构体参与反应，而环式异构体就继续不断地变为链式，最后全部生成链式异构体的衍生物。1、氧化：酮糖与醛糖都能还原土伦试剂、本尼迪特溶液。硝酸、溴水氧化：单糖可被氧化为不同产物，例如，D葡萄糖用硝酸氧化可得D葡萄糖二酸，而用溴水氧化则只氧化醛基而得葡萄糖酸。酮糖不被溴水氧化，所以用溴水可以区别酮糖与醛糖。高碘酸氧化：单糖分子中含有许多相邻的羟基，所以与邻二醇也可以被高碘酸氧化断裂，这在研究糖的结构中是极为有用的反应。2、还原：用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，可将糖中羰基还原成羟基，产物叫糖醇，实际为多元醇；葡萄糖醇或称山梨醇存在于许多水果中。3、成脎反应：单糖与苯肼作用，首先羰基与苯肼生成苯腙，但在过量苯肼的存在下，羟基能继续与苯肼反应，产物叫做脎。由以上反应可以看出，无论醛糖或酮糖，反应都发生在C1及C2上，其它碳原子不参与反应。因此，含碳原子数相同的单糖，如果只是第一、第二两个碳原子的羰基不同或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们与苯肼反应都将得到同样的脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖及D-果糖与过量苯肼反应的产物是相同的，因为这三个糖在虚线以下部分的构型是完全相同的：糖脎都是黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同，并各有一定的熔点，所以成脎反应可用来作糖的定性鉴定定性鉴定。4、差向异构化：含多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的，叫做差向异构体。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们第二个碳原子的构型相反，叫做2-差向异构体。用碱的水溶液处理单糖时，能形成某些差向异构体的平衡体系，例如，用稀碱处理D-葡萄糖，就得到D葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物，这种转化是通过烯醇式中间体完成的：5、莫利施(Moiisch)反应：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面之间能形成一个紫紫色环色环。所有的糖(包括单糖、低聚糖及多糖)都有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质常用的方法。糖还可以与其它一些酚类在酸的作用下显颜色反应。6、形成缩醛：半缩醛可以与醇形成缩醛，半缩醛式的糖也可以与醇形成缩醛。例如D葡萄糖在无水氯化氢存在下，可与一分子甲醇作用形成缩醛。由于单糖只与一分子甲醇作用便可形成缩醛，所以这也是单糖以环形半缩醛存在的证据之一。在糖化学中，把这种缩醛叫糖苷(音gan)，上述葡萄糖与甲醇形成的缩醛叫甲基葡萄糖苷。7、甲基化：糖分子中除半缩醛羟基外，还有许多醇羟基，它们可以进行甲基化而成醚。醇的甲基化是要在碱的作用下进行的(如威廉逊合成)，而糖对碱是很敏感的，所以要使糖分子中的醇羟基进行甲基化，首先必须将糖转化为苷，也就是使它形成缩醛，然后再以硫酸二甲酯等进行甲基化：六、重要的单糖及其衍生物六、重要的单糖及其衍生物1、D-葡萄糖 D-葡萄糖是自然界分布最广的己醛糖，存在于葡萄等水果、动物的血液、淋巴液、脊髓液等中，为无色结晶，甜度约为蔗糖的70，易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烃类。葡萄糖以多糖或糖苷的形式存在于许多植物的种子，根、叶或花中。将纤维素或淀粉等物质水解可得葡萄糖。由于D-葡萄糖是右旋的，在商品中，常以“右旋糖”代表葡萄糖。糖糖 苷苷 糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛(或缩酮)叫做糖苷，过去也把它叫做甙。缩醛是稳定的，糖苷也相当稳定，糖苷在水溶液中不能再转化为链式，因此糖苷没有变旋现象和还原性，不因碱的作用而发生差向异构化，也不能与苯肼成脎，它在酸或酶的作用下，可以水解为糖和其它含羟基的化合物配糖基或简称配基。糖苷类物质广泛存在于自然界，尤其植物中更多。例如，松针内的水杨苷，是由-D-葡萄糖和水杨醇形成的苷：存在于蔓越桔或梨树叶中的熊果苷是对苯二酚和-D-葡萄糖形成的苷：蔗糖也是一种糖苷是-D-葡萄糖和-D-葡萄糖形成的苷，近年来一致认为过量食用蔗糖是有害的，特别是对糖尿病、肥胖病、高血压病等患者更为不利，因此人们需要低热量、高甜度的蔗糖代用品，目前已作为商品生产的甜味剂之一的甜菊苷(或称甜葡糖，steviposide)，它是由三分子葡萄糖与一分子二萜醇酸(甜菊醇)形成的苷。补充甜味剂的补充甜味剂的进展及发展趋势。进展及发展趋势。双双 糖糖 糖苷是单糖与醇、酚等含羟基的化合物形成的缩醛，如果含羟基的化合物是另一分子单糖，这样形成的物质就是双糖。双糖是低聚糖中最重要的一类，可以看作是由两分子单糖失水形成的化合物，能被水解为两分子单糖。自然界存在的双糖可分为还原性双糖与非还原性双糖两类。一、物理性质一、物理性质结晶；易溶于水；有甜味。二、还原性双糖二、还原性双糖还原性双糖可以看作是由分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。这样形成的双糖分子中，有一个单糖单位形成苷，而另一单糖单位仍保留有半缩醛羟基，可以开环形成链式。所以这类双糖具有一般具有一般单糖的性质单糖的性质：有变旋现象和还原性，并能与苯肼成脎。因此这类双糖就叫还原性双糖。比较重要的还原性双糖有以下几个：1、麦芽糖和纤维二糖 麦芽糖和纤维二糖都是由两分子葡萄糖彼此以第一和第四个碳原子通过氧原子相连而成的还原性双糖，区别仅在于成苷的葡萄糖单位中半缩醛羟基的构型不同。2、乳糖 乳糖是由半乳糖和葡萄糖以-l，4-糖苷键形成的双糖，成苷的部分是半乳糖。乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，在人乳中的含量约为58，在牛乳中约含4一5，由牛乳制干酪时可以得到乳糖，甜度约为蔗糖的70。乳糖是双糖中水溶度较小，而且没有吸湿性的一个，用于食品及医药工业。三、非还原性双糖三、非还原性双糖 非还原性双糖相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而成的，两个单糖都成为苷，这样形成的双糖就没有变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。1、蔗糖 蔗糖是在自然界分布最广而且也最重要的非还原性双糖、它是由-D-葡萄糖的C1和-D-果糖的C2通过氧原子连接而成的双糖，分子中不再含有半缩醛羟基。在所有光合植物中都含有蔗糖。在甜菜和甘蔗中含量最多，甜味仅次于果糖。蔗糖是右旋糖，其水溶液的比旋光度为+66.5，将蔗糖水解后得到等量的葡萄糖和果糖的混合物，由于D-葡萄糖的比旋光度为+52.7o，而D-果糖的比旋光度为-92o，故而水解混合物的旋光方向为左旋的，所以常将蔗糖的水解产物叫做转化糖。蜂蜜的主要组分就是转化糖。2、海藻糖 海藻糖也是自然界分布较广的个非还原性双糖，它分布于藻类、细菌、真菌、酵母、地衣及某些昆虫中，它是由两个-D-葡萄糖的C1通过氧原子连接成的双糖，分子中没有半缩醛羟基。多多 糖糖 多糖是一类天然高分子化合物，是由数百以至数千个单糖以糖苷键相连形成的高聚体。自然界组成多糖的单糖有戊糖或己糖、醛糖或酮糖，或是些单糖的衍生物，如糖醛酸、氨基糖等。自然界存在的多糖的组分大都是很简单的例如，某些多糖只由一种单糖组成，如淀粉和纤维素都是完全由葡萄糖组成的。多糖与单糖及低聚糖在性质上有较大的区别。多糖没有还原性和变旋现象，也没有甜昧，而且大多不溶于水，个别的能与水形成胶体溶液。1、淀粉、淀粉 淀粉是植物体中储藏的养分，多存在于种子与块茎中。用淀粉酶水解淀粉可以得到麦芽糖，在酸的作用下，能够彻底水解为葡萄糖。所以可以将淀粉看作是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，由直链淀粉(淀粉颗粒质)与支链淀粉(淀粉皮质)两部分组成。这两部什在结构与性质上有一定区别，它们在淀粉中占的比例随植物的品种而异。直链淀粉：直链淀粉在淀粉中的含量约为10一30，相对分子质量比支链淀粉小(相对分子质量的大小与淀粉的来源及分离提纯的方法有关)，是由葡萄糖以-1，4-糖苷键结合而成的链状化合物，可被-淀粉酶水解为麦芽糖。支链淀粉：支链淀粉在淀粉中的含量约为70-90，支链淀粉也是由葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方式与直链淀粉有所不同，葡萄糖分子之间除以-1，4-糖苷键相连外，还有以-1，6-糖苷键相连的。所以支链淀粉是带有分支的，大约相隔20个葡萄糖单位有一个分支：用-淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解为麦芽糖。糊精、环糊精：淀粉经热处理或在酸的作用下的部分水解产物叫做糊精，不同方法处理得到不同的糊精，它 们的分子比淀粉小，但仍是多糖。糊精的用途很广，如做粘合剂以及纸张、布匹的上胶剂等。淀粉经某种特殊酶的作用可形成环糊精。环糊精是由6个、7个、8个或更多一些的葡萄糖以-1，4-糖苷键形成的环状寡糖。前三个分别叫做-，-或-环糊精。环糊精的形状与冠醚相似，其分子由吡喃型葡萄糖通过-1，4-糖苷键连结成好似一个圆筒，其作用也与冠醚相似，环糊精作为主体，筒中的空隙可以容纳某些客体。2、糖原、糖原 糖原是动物体内储藏的碳水化合物，也叫做动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。糖原也是由葡萄糖组成的，结构与支链淀粉相似，但分支程度比支链淀粉要高。分支点之间的间隔大约是34个葡萄糖单位。糖原是无色粉末，溶于水呈乳色，遇碘显棕至紫色。糖跟是动物体能量的主要来源，葡萄糖在动物血液中的含量较高时，它就结合成糖原而储存于肝脏中，当血液中含糖量降低时，糖原就分解为葡萄糖而供给机体以能量。3、纤维素、纤维素 纤维素是纤维二糖的高聚体，将纤维素用酸彻底水解也得到D葡萄糖。纤维素不溶于水和一般常用的有机溶剂。纤维素的用途很广，除可用来制造各种纺织晶和纸张外，并可制成人造丝、人造棉、玻璃纸、无烟火药、火棉胶、赛璐珞制品以及电影胶片等许多有用的物质。纤维素分子中的羟基与硝酸生成的酯叫硝酸纤维素，俗称硝化纤维。含氮量较高的(即与硝酸酯化程度较高的)俗称火棉，它容易燃烧和爆炸，是无烟火药的主要原料；含氮量较低的叫胶棉，也容易燃烧，其乙醇-乙醚溶液就是一般封瓶口用的火棉胶(或称珂罗玎)。火棉胶与樟脑等一起加热就得赛璐珞。赛璐珞是一种坚韧的塑料，有热塑性，可制成玩具、乒乓球、钢笔杆等各种用品。4、半纤维素、半纤维素半纤维素不是纤维素，而是与纤维素、木质素共存于植物细胞壁中的一大类多糖，组成半纤维素的单糖有D-木糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-阿拉伯糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖以及D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等。分布最广的是木聚糖，它是由许多吡喃型木糖以-1，4-糖苷键形成的线型或是带有支链的多糖。