《化学反应工程》复习材料.pdf

化 学反应工程 复习材料 1.1 化学反应工程的研究对象和目的 工业反应过程的优化 ， 实际上有两种类型 ： 设计优化 和 操作优化 。 从设计角度看讲 ， 由给定的生产能力出发 ， 确定反应器的型式和适宜的尺寸 及其相应的操作条件。然而在反应器投产运行以后 ， 还 必须根据各种因素和条件 的变化作出相应的修正 ， 以使它仍能处于最优的条件下操作 ， 即还需进行操作的 优化。显然 ， 设计优化是 工业反应过程优化的基础。 工业反应过程的优化 约束条件 优化的经济指标 优化的技术指标 决策变量 1.1.1 约束条件 处理能力 爆炸极限 耐热性能 1.1.2 优化的经济指标 技术可行 合适 的催化剂、一定的速率和选择率、产物的分离提纯以获取合格产品、适宜的 反应条件、合适的废料处理技术以保护环境 经济合理 工业反应的经济指标是指生产某一产品所需的成本或指产品的利润大小。 工业反应过程的经济指标直接取决于生产费用的大小 原料费用 设备费用 操作费用 因此 ， 经济指标与技术指标密切相关。 反应速率 反应速率是反应系统中某一物质在单位时间、单位反应区内的反应量 ， 反应速 率 的大小实际上反映了反应物料的转化程度。转化程度通常用反应转化率表示 ： 反应选择率 反应选择率的定义为已经转化掉的反应物量 (摩尔 )中 ， 转化为目的产物的摩尔分 率。以 平行反应为例 ： 反应收率 工业生产上往往把选择率和转化率合并为一个反应收率 ， 其定义为 ： 得到的产 物 的量与投入反应系统的原料的量的比值。可采用摩尔收率或质量收率表示。 1.1.4 决策变量 结构变量 ： 反应器型式和结构尺寸 操作方式 ： 间歇式、连续式和半连续式 工艺条件 ： 温度、浓度、时间 1.2 化学反应工程的研究内容 化学反应工程的核心是究宏观动力学因素对化学反应过程是否有影响 ； 用什 么标 准来判断这种影响 ； 这些影响的程度 有多大 ； 这些影响是否有利 ； 如何消除或 加 强这些影响等等 。 1.3 化学反应工程研究方法 数学模型就是用数学言语来表达过程各种变量之间的关系。 数学模型方法的基本特征是过程的分解和简化。过程分解是将工业反应器中两个 不同特征的化学过程和物理过程分别研究其规律。数学模型方法中对对象的简化 ， 不是 数学方程中某些项的增减 ， 而是对研究对象本身的某种简 化。 在化学反应工程数学模型方法研究中 ， 实验是模型硏 究的基础 ， 离开了实验 ， 模 型就如无源之水 ， 无本之木。 同样 ， 数学方法和计算技术是模型方法成功的关键。 1.4 化学反应工程在工业反应过程 开发中的作用 一个工业反应过程开发就其核心问题而 言 ， 需要解决三方面的问题 ： (1)反应器的合理选型 ； (2)反应器操作的优化条件 ； (3)反应器的工程放大。 化学反应工程为开发工作创造了许多有利的依据 ： (1)概括了各种宏观动力学因素 ； (2)提供了大量重要概念和科学结论 ； (3)提供了若重要类型反应器的传递 特征。 复习思考题 1-1 化学反应工程的研究对象和目的是什么 ? 1-2 试说明化学反应工程的主要研究内容和研究方法。 1-3 工业反应工程优化的决策变量是什么 ? 1-4 反应过程的主要技术指标是什么 ?与经济指标有何关系 ?举例说明。 第 二章 2.1 化学反应速率的工程表示 化学反应速率的定义为 ： 反应系统中 ， 某一物质在单位时间、单位反应区内的反 应量。 工程上实际的均相反应需满足以下两个条件 ： (1)反应系统可以成为均相 ； (2)预混合过程的时间远小于反应时间。 显然 ， 满足均相条件下所测得的反应动力学 ， 是排除了物理过程影响的动力 学 ， 即本征反应动力学。 2.2.2 反应动力学表达式 影响化学反应速率最主要的因素是反应物的浓度和温度。 (1)活化能不同于反应的热效应 ， 它并不表示反应过程中吸收或放出的热量 ， 而 只表示使反应分子达到 活化态所需的能量 ， 故与反应热并无直接的关系。 (2)从反应工程的角度讨论 ， 活化能的本质是表明了反应速率对温度变化的敏感 程度。一般而言 ， 活化能愈大 ， 表示温度对反应速率的影响愈大 ， 即反应速率 随温度上升而增加得愈快。 (3)对同一反应 ， 即当活化能一定时 ， 反应速率对温度的敏感程度随温度升高而 降低。这表明了在反应动力学测定时 ， 实验精度与温度水平有关。尤其对于高 活化能低反应温度的系统 ， 要正确测定活化能十分困难 ， 必须采取相应的措 施 ， 以保证数据的可信度。 2.3.1 气固相催化反应与热质传递 气固相催化反应是指气体在固体 催化剂上进行的催化反应。一般而言 ， 经历以 下三个步骤 ： (1)反应物从气流主体扩散到催化剂表面 ； (2)反应物在催化剂表面上进行表面反应过程 ； (3)产物从催化剂表面扩散返回气流主体。 传质 ： 外扩散 ； 内扩散 传热 2.3.2 气固相催化反应的基本特征 气固相催化反应的基本特征是 ： 催化剂的存在改变了反应途径。活性络合物催 化剂只能改变达到平衡的时间 ， 不能改变反应物系最终能达到的平衡状态。 K = k1/k2 催化剂具有选择性 ， 这是催化剂的突出优点。 有定向作用 ， 抑制不需要的副反应 负催化剂 结论 化学吸附 在催化反应过程中起主要作用化学吸附可分为活化化学吸附 (之后 ； 慢 ， 与温度有关 ， 服从阿累尼乌斯方程 )和非活化化学吸附 (最初 ； 快 ， 活化能 接近于零 )吸附模型有理想吸附模型和真实吸附模型 . 理想吸附模型 理想吸附模型是由朗格缪尔 (Langmuir)首先提出的 ， 又称朗格缪尔吸附模型。 该模型是一个理想化的吸附模型 ， 基于如下基本假设 ： (1)催化剂表面各处的吸附能力是均匀的 ， 各吸附位具有相同的能量 ； (2)被吸附物仅形成单分子层吸附 ； (3)吸附的分子间不发生相互作用 ， 也不影响分子的吸附作用 ； (4)所有吸附的机理是相同 的。 真实吸附模型 不满足理想吸附条件的吸附 ， 都称为真实吸附。以焦姆金 ( )和弗隆德里 希 (Freundlish)为代表提出不均匀表面吸附理论。真实吸附模型认为固体表面是 不均匀的 ， 各吸附中心的能量不等 ， 有强有弱。吸附时吸附分子首先占据强的 吸附中心 ， 放出的吸附热大。随后逐渐减弱 ， 放出的吸附热也愈来愈小。由于 催化剂表面不均匀性 ， 因此吸附活化能 E， 随覆盖率的增加而线性增加 ， 解吸 活化能 E 则随覆盖率的增加而线性降低。 2.3.4 气固相催化反应动力学表达式 气固相催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动 力学方程 式推导方法 ， 可归纳为如下几个步骤 ： (1)假定反应机理 ， 即确定反应所经历的步骤 ； (2)决定速率控制步骤 ， 该步骤的速率即为反应过程的速率 ； (3)由非速率控制步骤达到平衡 ， 列出吸附等温式 ； 如为化学平衡 ， 则列出化学 平衡式 ； (4)将上列平衡关系得到的等式 ， 代入控制步骤速率式 ， 并用气相组分的浓度或 分压表示 ， 即得到动力学表达式。 2 4 流固相非催化反应动力学 流固相反应模型 ： A.整体反应模型 B 收缩未反应芯模型 依据流固相收缩未反应芯模型的步骤 (1)气体反应物 A 由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外表 面 ； (2)反应物 A 由颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应芯的表面 ； (3)反应物 A 与固体反应物 B 进行化学反应 ； (4)气体产物 F 通过固体产物层内孔扩散到颗粒外表面 ； (5)气体产物 F 由颗粒外表面通过气膜扩散到气流主体。上述步骤与气固相催化 反应过程相似。当没有固体产物或惰性残留物时 ， 则没有 (2)、 (4)两步 ， 颗粒随 反应进行不断缩小 ； 当没有气体产物时 ， 则不存在 (4)、 (5)两步。 2.5 本章小结 (1)化学反应过程分为容积反应过程和表面反应过程两类。对于容积反应过程 ， 单位时间的反应转化量与反应相的体积成正 比 ； 对于表面反应过程 ， 单位时间 的反应转化量与反应相表面积成正比。 (2)排除一切物料传递过程影响的化学反应本身固有的速率和规律称为微观反应 速率 (或本征反应速率 )和微观动力学 (或本征动力学 )。包含物料传递过程影响的 反应速率和规律称为宏观反应速率 (或表观反应速率 )和宏观动力学 (或表观动力 学 )。 (3)化学反应动力学的一般形式为： 第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征 (1)简单反应 (包括自催化反应 ) (2)可逆反应 (3)伴有平行副反应的复杂反应 (或平行反应 ) (4)伴有串连副反应的复杂反应 (或 串连反应 ) 实际反应器 理想反应器 搅拌充分的间歇釜式反应器 连续流动的理想管式反应器 3.1 反应器设计基本方程 反应器设计的基本内容 A 选择合适的反应器型式 B 确定最佳的工艺条件 C.计算所需反应器体积 反应器设计基本方程 A.物料衡算方程式 B 热量衡算方程式 C 动量衡算方程式 反应特性分析 3.2 理想间歇反应器中的简单反应 3.2.1 理想间歇反应器的特征 从理想间歇反应器操作可以看到有以下特点： (1)由于剧烈的搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓 度处处相等 ，因而排除了物质传递对反应的影响。 (2)由于反应器内具有足够的传热条件，反应器内各处温度始终相等，因而无需 考虑反应器的热量传递问题。 (3)反应器内物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应时间。 零级反应与浓度没关系 （ 1）在残余浓度式或转化率式中，等式左边是反应速率常数 k 和反应时间 t 的 乘积 kt 项。等式右边是由初浓度 CA0、残余浓度 CA 和转化率 XA 组成。对于相 同初始条件， kt 以互积因子出现。表明 kt 数值一定，反应初始条件一定时，反 应转化率或残余浓度也就惟一地确定。因此 ，为达到同样的反应转化率或残余 浓度要求， k 值的提高，都将导致相应的反应时间的减少，并与反应级数无 关。 (2)反应物浓度对反应结果的影响表现为反应级数， 不同级数的反应具有各自的特殊性。 以转化率为目标，达到相同转化率所需的反应时间 t： 一级反应的反应时间 t 与初始浓度 CA0 无关 ； 二级反应的反应时间 t 与初始浓度 CA0 成反比 ； 零级反应的反应时间 t 与初始浓度 CA0 成正比。 (3)从不同反应级数的残余浓度和反应时间的比较中可以发现 ： 零级反应的残余 浓度与反应时间呈直线下降一直到反应物完全转化为止。而一级反应和二级反 应的残余浓度随反应时间增加而逐渐慢慢地下降。特别是二级反应，反应后期 的变化速率非常小，这意味着反应的大部分时间是消耗在反应的末期。若提高 转化率或降低残余浓度，会使所需的反应时间大幅度地增长。同时，为使反应 时间的计算比较精确，重要的是保证反应后期动力学的准确、可靠，因此决不 能满足于反应初期低转化率的反应动力学，还应密切注意反应后期的反应机理 是否发生变化。 3.3 理想间歇反应器中的均相可逆反应 3.3.1 可逆反应的特点 3.4 理想间歇反应器中的均相平行反应 3.5.2 串连反应选择率的温度效应 串连反应选择率的温度效应决定于比值 k2/k1 的大小 ， 因此它的结果与平行反应 的完全相同。 3.4.3 串连反应选择率的浓度效应 串连反应选择率的浓度效应平行反应不同。对串连反应存在最优转化率。 (3)化学反应特征将随进料浓度和进料配比而变化。掌握典型化学反应的基本特 征 ， 有助于就下列各项作出优化的决策 ： 温度方面 ： 温度水平和温度序列 ； 浓度方面 ： 进料浓度水平 ， 进料配比 ， 加料方式 ， 最优转化率 (或最优反应时 间 )等。 第四章理想管式反应器 4.1 理想管式反应器的特点 4.2 理想管式反应器的基本方程式 4.3 空时、空速和停留时间 4.1 理想管式反应器 (PFR)的特点 理想管式反应器具有以下特点 : (1)在正常情况下，它是连续定态操作，在反应器的各个径向截面上，物料浓度不 随时间而变化 ; (2)反应器内各处的浓度未必相等，反应速率随空间位置而变化 ; (3)由于径向具有严格均匀的速度分布，也就是在径向不存在浓度变化，所以反应 速率随空间位置的变化将只限于轴向。 由此可见，理想管式反应器的反应结果也惟一地由化学反应动力学所确定 4.2 理想管式反应器的基本方程式 : 实际管式反应器 : 理想管式反应器 : 速度不均匀分布 严格均匀的速度分布 径向混合 无径向混合 轴向混合 无轴向混合 上式积分只有在下列两种情况下可以直接进行求解。 (1)等温理想管式反应器，即沿反应器长度温度保持恒定。这时反应速率常数是为 常数，可移至积分符号外，可采用解析法、数值法或图解法进行求解。 (2)绝热理想管式反应器，反应器能有效保证绝热，以致在管径的径向热损失忽略 不计。这时反应的热效应全部用作加热或冷却反应物料，反应物料沿反应器长度 温度变化可以用热量衡算与反应转化率关联。这时反应速率常数是可转化为转化 率的函数。于是积分项可采用数值法或图解法进行积分。 4.3 空时、空速和停留时间 1.空时 2、空速 空时 的倒数。物理意义是单位时间可以处理多少个反应器体积的物料。 3.停留时间 是指反应物料从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止所用的时 间。 (主要用于连续流动反应器 )。 在间歇反应器中，所有物料具有相同的停留时间，而且等于反应时间。 4、平均停留时间 流体微元平均经历的时间称为平均停留时间。对于理想管式反应器，物料流动状 态为平推流，所有物料微团在反应器内的停留时间相同。当流体流动不是平推流 时，则物料微团在反应器内停留时间就不相同，而是形成某种分布，称为停留时 间分布，因此常用“平均停留时间”来表达。 停留时间定义为 ： 4.4、本章小结 (2)在理想管式反应器中进行液相反应或反应前后分子数不变的气相反应，其空 时和间歇反应器中的反应时间 t 相对应。空时和反应时间 t 与残余浓度 cA 和转化率 x 的关系完全相同。 第五章连续流动釜式反应器 在第 4 章中讨论了理想管式反应器的基本设计方程及各类化学反应的反应 结果。与理想间歇反应器相比，虽然两者的反应器型式不同，操作方式也不同， 但对同一反应，在相同的操作条件和反应器的时间或空间条件下，可得到完全相 同的反应结果。 (过程连续化过程强化 ) 本章将讨论另一类基本 反应器型式 连续流动釜式反应器 (简称 CSTR)。 这种反应器虽然也是连续流动反应器的一种，但由于其混合状况与上述两种反应 器完全不同，从而引起反应器性能的很大变化。本章主要阐述连续流动釜式反应 器的特征和设计计算等问题。 5.1 连续流动釜式反应器的基本设计方程 5.2 连续流动釜式反应器中的均相反应 5.3 连续流动釜式反应器中的浓度分布与返混 5.4 返混的原因与限制返混的措施 5.1.1 全混流假定 在第 3 章所讨论的间歇反应器中，由于釜式容器里设置了一定桨叶的机械搅 拌装置，并进行强烈搅拌，使釜内物料的温度和浓度 达到均一，这个全釜均一的 浓度是随着反应的进行而不断变化的，其温度也可改变。 本章要讨论的是连续流动釜式反应器，其结构和间歇釜式反应器相同，但进 出物料的操作是连续的，即一边连续恒定地向反应器内加入反应物，同时连续不 断地把反应产物引出反应器，这样的流动状况称为全混流。当然，这种全混流也 是一种理想化的假定，它与第 4 章阐述的平推流相对应，是两种理想的流动模 型。实际工业生产中广泛应用的连续釜式搅拌反应器，只要达到足够的搅拌强度， 其流型很接近于全混流。 5.1.2 连续流动釜式反应器中的反应速率 逆向混合或返混 是过程连续化的必然结果 全混流反应器 连续流动釜式反应器的特点，可归结为 : (1)反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温 度。 (2)物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合，即 返混程度最大。 (3)反应器内物料的所有参数，如浓度、温度等都不随时间变化，从而不存在时 间这个自变量。 5.1.3 连续流动釜式反应器中的基本方程 浓度和温度处处相等 可对整个反应器进行物料衡算和热量衡算 5.2 连续流动釜式反应器中的均相反应 表 5-1 理想管式和连续釜式反应器中反应结果比较 5.2.2 图解法 5.3 连续流动釜式反应器中的浓度分布与返混 5.3.2 管式循坏反应器 5.3.3 连续釜式反应器中的返混 进口物料高浓度区消失的原因 进料与循环返回物料的混合作用 循环反应器与连续釜式反应器的区别 有组织进行与搅拌引起强烈环流运动 连续釜式反应器与间歇反应器的区别 返混与混合 结论 : (1)返混不是一般意义上的混合，它专指不同时刻进入反应器内的物料之间的混 合。 (2)返混是连续化后才出现的一种混合现象。因此在间 歇搅拌釜反应器中不存在 返混。理想管式反应器是没有返混的一种典型的连续反应器，而连续釜式反应 器或称全混釜则是返混达到极限状态的一种反应器型式。 (3)返混改变了反应器内浓度分布，返混的结果使反应器内反应物的浓度下降， 反应产物的浓度上升。这种浓度分布的改变对反应的利弊则取决于反应过程的 动力学特征一浓度效应。 (4)返混是连续反应器中的一个重要工程因素任何过程在连续化时，必须充分考 虑这个因素的影响，否则不但不能强化生产，反而有可能导致生产能力的下降 或反应选择率的恶化。在 实际工作中，应首先研究清楚反应的动力学特征，然 后根据它的浓度效应确定采用何种型式的连续反应器。 5.4 返混的原因与限制返混的措施 5.4.1 返混的原因 5.4.2 限制返混的措施 5.4.3 多釜串连反应器 5.4.1 返混的原因 环流运动 不均匀的流速分布 5.4.2 限制返混的措施 横向分割 多釜串连 纵向分割 横向挡板、垂直管、填料 (1)本章讨论了一个重要的宏观动力学因素 返混。 返混是不同时刻进入反应器物料间的混合。 返混是连续化过程伴生的现象。它起因于空间的反向运动和不均匀的速度分 布。 (2)返混造成两种孪生的结果 : 1)改变了反应器内的浓度分布。对设计型问题 (规定出口浓度 )，它使反应器内各 处反应物浓度普遍下降，产物浓度普遍上升。 2)造成物料的停留时间分布。 (3)返混的利弊取决于反应的特征 :反应速率的浓度效应和选择率的浓度效应。 在反应器选型时，应首先根据反应特征确定应当加强返混还是抑制返混。 (4)限制返混的措施主要是分割横向分割和纵向分割。 第七章反应器选型与操作方式 本章以均相反应为例 ,阐述反应过程的浓度效应 ,讨论反应器选型、操作浓度与 操 作方式 对反应结果的影响。 化学反 应工程研究的目的一优化 优化目标 经济目标 技术目标 反应速率 涉及设备尺寸 ,亦即设备投资费用 选择率 涉及生产过程的原料消耗费用 能量消耗 (暂不讨论 ) 简单反应 :唯一的目标是反应速率 复杂反应 :选择率是主要技术目标 对于复杂反应 ,应根据选择率要求确定优惠的温度和浓度条件 从工程角度看 ,优化就是如何进行反应器型式、操作方式和操作条件的选择 并从工程上予以实施 ,以实现温度和浓度的优惠条件 (x),提高反应过程的速率和 选择率 (yopt)。 反应器型式 管式、釜式及返混特性 操作条件 初浓度 CA0、转化率 x(终浓度 CAf)反应温度 T 或温度序列 T1,T2,T3 操作方式 间歇、连续、半连续以及加料方式 的分批或分段加料 7.2 影响反应场所浓度的工程因素 工程措施等效性举例 某反应的浓度要求是原料浓度低对反应过程有利 (动力学因素 ),则只要造成反 应场所浓度低的工程因素都对反应有利。 反应器型式 返混 加料方式 分批加料 (间歇过程 )和分段加料 (连续过程 ) 操作方式 降低进料浓度 CA0 7.3 简单反应过程反应器型式的比较 A P A+B P 三种基本反应器类型 间歇反应器 (不 存在返混 ) 平推流反应器 (不存在返混 ) 全混流反应器 (返混最大 ) 若保持 x 相同 ,则 p u 或 VpxM 7.7 串连反应过程优化 7.7.3 反应器选型与操作方式 任何使反应器内反应产物 cp 增大和原料 cA 减小的措施都不利于串连反应过程选 择率的提高。结论 : (1)返混对于串连反应过程的选择率是不利因素 ,因而平推流反应器或多级串连全 混流反应器的选择率总是优于全混流反应器。尤其是是 k2/k1 值较大的反应 ,应 特别注意限制返 混。 (2)在反应器的加料方式上 ,分段加料或分批加料将使反应器中原料浓度 cA 降低 , 也不利于选择率的提高。 (3)在反应器操作中 ,转化率的确定应根据 k2/k1 的比值而定。以单程收率为目标 的串连反应过程可根据 k2/k1 值 ,由图 7-21 确定所选反应器中获得最大收率所对 应的反应时间 ,计算求得应该控制的转化率。 7.7.4 双组分串连反应中过量浓度的影响 上述讨论了单组分物料的串连反应 ,实际工业生产中却大量是双组分反应物的串 连反应。 若使反应物 A 和 B 的配比大大超过化学计量关系的需要 ,即让物料 A 大大过量 , 则随着 转化率的提高 ,物料 A 的浓度不会继续下降 ,而是趋于一个定值 ,这样就大 大提高了反应过程后期的瞬时选择率 ,也就提高了反应的平均选择率。 (1)反应过程优化的主要内容是化学反应器的选型、确定操作条件和操作方式。 优化的基本技术指标是反应速率和选择率。工业反应过程多数是复杂反应 ,其反 应选择率更为重要。优化过程必须综合考虑反应的动力学特性和反应器的返混 特性。 (2)化学反应速率的浓度效应决定了反应过程对浓度的要求及转化率水平。反应 器的返混特征则决定了反应器型式。 (3)根据反应过程浓度效应 ,对反应器的优化作出下列优化决 策 :反应器型式、进 料浓度水平、进料配比、加料方式及转化率要求等。 (4)复合反应过程实际上是由五种基本反应 简单反应、自催化反应、可逆反 应、平行反应和串连反应组合而成。所以本章讨论的基本原则亦可用于复合反 应过程的优化分析。 前面讨论的是均相反应 ,其特点是反应区内物料已达分子尺度的均匀 ,不存 在质量传递问题。 过程连续化 返混 对于非均相反应 ,系统包含两个或两个以上的相态 ,并存在相界面 ,因而必 然存在物质传递 ,而且还伴有热量传递。 系统非均相 热质传递 本章考察气固催化反应过程中的热质传递及其对反应结果的 影响。 影响化学反应速率的因素 c、 T 均相反应 反应系统和反应场所一致 ,因此反应系统和反应场所的 c、 T 也必然一致。 气固催化反应 反应系统和反应场所 (或称反应区 )不一致 ,因此反应系 统和反应场所的 c、 T 也必然不一致。 热质传递必然引起反应场所 c、 T 变化。 气固催化反应存在质量传递过程 ,分 : 外部质量传递过程 (1)、 (5) 气流主体与催化剂外表面之间的浓度差 内部质量传递过程 (2)、 (4) 催化剂外表面与催化剂内表面之间的浓度 差 气固催化反应必然伴随热效应 ,分 : 外部热量传 递过程 内部热量传递过程 气固催化反应的传递过程实际上存在着两种不同的尺度 : (1)微团尺度的传递。上面论述的颗粒尺度的内外传递过程 ,就属这种传递。 (2)设备尺度的传递。就反应器整体而言 ,由于反应物料流动的不均匀性 ,温度的 不均匀性等原因 ,在反应器径向和轴向上同样会有反应物料的浓度差和温度差 ,而 任何浓度差异和温度差异都将导致热质传递。 本章主要讨论微团尺度的传递即颗粒尺度的热质传递及其处理方法。 8.1 气固催化反应过程的研究方法 达姆科勒数（ Da 准数）：描述 同一系统中化学反应相比其它现象的相对时间尺 度 颗粒外部 A,B 传质阻力的大小及其影响。 在两个反应组分或多个反应组分反应系统中 ,若过程是由传质控制 ,在大多数 情况下 ,则仅有其中某一个组分的传递起到控制作用。这时 ,该组分颗粒催化剂外 表面上浓度趋于零 ,而另一组分或其余组分在颗粒催化剂表面上具有一定的浓度 值。 因此 ,在工业反应器中 ,调节流体中反应组分 A、 B 的进料浓度配比 ,有意识造 成某组分的控制 ,就能使颗粒催化剂表面浓度的比例发生极宽范围的变化 ,从而为 反应选择率的提高创造极为有利的条件。 在 这种情况下 ,根据传质速率的大小 ,方便地将表观速率方程式写成如下形式。 比如 ,对双组分反应系统 : 8.3 等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程 (1)外扩散是一个催化剂颗粒 单 纯串连过程 ;内扩主流体散是一 个复杂的串并连过程长反应物浓 度产物 (2)用 2 定量表示内扩散的影 响 (3)颗粒内部的浓度分布内 扩散速率 2 计算公式 结论： (1)当内部传质阻力影响很小时 ,表观活化能趋近于本征活化能 ,表观反应速率常 数趋近于本征反应速率常数 ,表观反应级数趋近于本征反应级数。 (2)当内部传质阻力影响很大时 ,由于 E ED,因而表观活化能将趋近于 E/2,表观 反应级数趋近于 (n+1)/2。这与外部传质过程有所不同 ,当外部传质控制时 ,表观活 化能等于扩散活化能 ED,表观反应级数恒为一级。 8.3.4 颗粒内部传质对选择率的影响 (1)内部传质阻力对反应过程的影响与外扩散相类似 ,使颗粒内表面上反应物浓度 cAis,小于颗粒外表面浓度 CAes,而颗粒内表面的产物浓度 Cpis 高于颗粒外表面的 产物浓度 Cpes (2)这样的浓度分布自然将使任何串连反应的选择率降低。在反应器入口处 ,流体 主体产物浓度接近于零 ,但位于该处的催化剂颗粒内表面深处产物的浓度仍可能 很高 ,从而加剧了串连副反应。因此 ,颗粒内传质阻力的存在 ,对串连反应显然是 不利的。 (3)对于平 行反应的讨论类似于外扩散对选择率的影响 ,它的结论是 :当主反应级 数高于副反应级数 ,颗粒内部传质阻力对选择率是不利的。反之 ,当副反应级数高 于主反应级数 ,颗粒内部传质阻力对选择率是有利的。 8.3.5 双组分反应时颗粒内部的传质过程 在讨论单组分颗粒内扩散过程已经证明 :内扩散的影响程度完全取决于准数的 值。而准数的物理意义又是极限反应速率与极限内扩散速率的比值的平方 根。在多组分系统中 ,不同反应组分的反应速率相互之间只差一个化学计量系数 , 但各组分特定条件下的极限内扩散速率可能有不同数值 ,且相互之间并无明确的 关系 。 这样在多组分系统中 ,对应各个组分的准数值 ,也可能有很大的差别 ,为此讨论某 些极端情况。 应当指出 : (1)同样对多组分系统 ,讨论外扩散情况时 ,当外扩散作为控制步骤时 ,反应级数对 关键组分是 1 级 ,对非关键组分是零级 ,表明它对反应不再产生任何影响。 (2)而内扩散过程中 ,非关键组分虽然在颗粒内部没有扩散阻力和浓度分布 ,但是 它在粒外浓度的变化仍能影响反应的进行 ,对反应速率还有其浓度效应。 若极限反应速率相对于 各组分的特定条件下的极限 内扩散速率要小得多 ,表明各 个组分在颗粒内的扩散阻力 都很小 ,内扩散对反应结果无 明显影响 ,整个过程由本征反 应特征所决定。这时 ,颗粒内 各组分浓度处处相等 ,无浓度 梯度存在 ,如图 8 12 8.4 等温条件下的总效率因子 8.5 非等温条件下的催化剂颗粒外部传质 过程 (1)本章讨论了气固催化反应过程的宏观动力学因素 催化剂颗粒内、外的传质 和传热。传质和传热是非均相反应过程伴生的现象 ,它起因于反应物料在催化剂 颗粒内、外表面与流体主体之间存在的传质和传热阻力。 (2)催化剂颗粒内、外传质和传热对反应结果的影响 ,可以用效率因子表达 ,也可采 用表观动力学形式将其包括在内。表观动力学按其尺度可分为颗粒表观动力学、 床层表观动力学颗粒表观动力学是指消除颗粒外部传递阻力的表观动力学。床层 表观动力学则包括颗粒内外传递阻力在内甚至包括不均匀流速分布等因素在内 的表观动力学 (3)颗粒内、 外存在传质阻力的结果是使催化剂表面上反应物浓度下降 ,产物浓度 上升。其对反应速率和选择率的利弊取决于影响反应速率和选择率的浓度效应。 (4)对于多组分反应系统 ,颗粒内、外传质可以因各组分极限扩散速率的差异而改 变颗粒内、外表面上 (即反应场所 )的反应物浓度配比。通过有意识地造成某组分 的传质阻力增大 ,使催化剂颗粒表面浓度配比发生很大变化 ,从而为反应选择率的 提高提供了一个有效的工程手段。 第九章 反应过程的温度特征及反应器的温度分布 温度是影响反应结果的一个极为敏感的因素 ,多数化学反应的反应速率随温 度升高而增大 。对于简单反应 ,为了获得最大反应速率 ,要求采用尽可能高的温度。 其最优温度应落在该反应过程有关约束条件所规定的边界极值上 ,这些约束条件 包括催化剂的耐热温度、反应物或产物热分解温度等。对于复杂反应的温度条件 , 应根据选择率的温度效应 ,按主、副反应活化能的相对大小确定。 工业反应器中 ,在强烈搅拌达到全混流或热效应很小时 ,整个反应器内温度均 一。但在大多数工业反应器中 ,存在着径向或轴向温度分布 ,对反应过程具有重要 影响。本章将从反应动力学特征出发 ,确定反应过程优惠的温度条件 ;分析工业反 应器内存在轴向温度分布和径向温度分布 时对反应器性能的影响 ;并讨论工业反 应器中优惠温度条件的实施方案。 9.1 反应过程的温度特性 9.1.1 平行反应 9.1.2 串连反应 A P S 则 =1-k2Cp/k1CA K1 k2 对于可逆放热反应 ,反应器中的温度控制应按最优温度序列要求实施。然而在实 际应用时受到很多限制。 其一是催化剂的活性变化 ,其结果使最优温度序列不能恒定。而且 ,一般来说 ,温 度愈高 ,催化剂活性变化愈快所以从最高生产量要求而得到的温度序列 ,不一定满 足工业用催化剂活性稳定对温度的要求。 9.2.1 反应器的径向换热和径向温度分布 消除径向温度分布的措施 : (1)加强径向传热 ,如减少反应器的直径 2.5cm 或 1.9cm (2)提高径向有效传导系数 ,如提高管内流体流动速度 (3)降低反应放热强度 ,如降低反应物浓度、降低催化剂活性或采用惰性颗粒稀释 催化剂 9.3 反应器的轴向温度序列和实施方法 9.3.1 反应器的轴向温度序列 绝热强吸热反应 :反应器温度呈单调递减的床层轴向温度序列。 绝热放热反应 :形成沿床层轴向递增的温度分布。 换热式固定床反应器用于放热反应 :进口段上升出口段下降 ,极值点称为反 应器的 热点温度。 在工业反应器中 ,无论是出现递减、递增或是具有热点的轴向温度序列 ,对反 应器操作都具有重要意义。根据反应过程选择率的要求 ,反应器不同轴向位置要求有相 应的温度序列。因此如何造成有利于反应过程的轴向温度序列 ,是工业反 应器开发过程 的一个重要课题。 9.3.2 反应器轴向温度序列的实施 A.绝热反应器的优化措施 B.非绝热非等温换热式反应器的优化措施 其它措施 : 催化剂稀释 :本质是改变催化剂的活性 ,又可分为分段稀释、整体稀释两种形 式。 改变反应物料进口温度 改变管外冷却介质温度 改 变床层线速度 9.4 本章小结 (1)平行或串连反应活化能的相对大小 ,决定了反应过程优化的温度水平或温度序 列。 (2)工业反应器中存在的径向温度分布 ,导致反应器中反应结果的不利影响 ,在工 程上应予以消除。 (3)根据不同反应的动力学特征 ,需要合理的反应器轴向温度序列。可以调动各种 工程手段改变轴向温度序列。例如改变反应气体进口温度、冷却介质温度和床 层气体线速度等 ,也可以通过催化剂稀释、床层设置惰性金属导热片等工程措施 , 实现反应器轴向优化温度序列。 第十章热量传递与反应器的热稳定性 任何化学反应都有一定的反应热 效应 ,尤其是当反应热效应较大时 ,在传质过 程的同时必定伴有热量传递过程。它对化学反应过程的影响就不能忽略 ,有时甚 至比传质的影响要严重得多 ,成为过程的关键因素。 反应过程的热量传递 ,同样可按其尺度分为如下两类问题 : (1)颗粒尺度的热量传递 :如催化剂颗粒与它周围流体之间的传热过程。 (2)设备尺度的热量传递 :如管式固定床反应器中管外冷却介质 (或加热介质 )移走 (或供应 )管内反应热的过程。 一般来说 ,为使反应器保持在给定的温度条件下操作 ,它必须具备足够的传热 能力以便把反应产生的热量带走 ,即要求反应的放热速率等 于移热速率 ,保持热平 衡状态。 当传热过程与放热反应同时进行而发生相互交联时 ,出现了两个新的问题 热稳定性和参数灵敏性问题。 对于强放热反应 ,这两个问题往往是反应器设计和操作的关键 ,即在反应器设 计和操作中不仅要考虑热平衡而且要着重考虑热稳定条件和参数的灵敏性。 化学反应器内的传热问题与一般的加热、冷却或换热过程中的传热问题有一 个重要的区别 ,就是反应器内的反应过程和传热过程之间相互交联作用。对于放 热反应过程 ,就有可能出现如下的恶性循环。 10.1 热稳定性和参数灵敏性的概念 热稳定性概念 10.2 催化剂颗温度的热稳定性 10.2.1 催化剂颗粒的定态温度 Qr= ha(Ts-TB)Vp 图 10-6 催化剂的临界着火和熄火温度