《聚合物材料》PPT课件.ppt

5 聚合物材料,5.1 聚合物材料按照性质和用途可以分为哪几类？其定义和特点是？,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为主要成分，在一定条件下(温度、压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,有机高分子弹性化合物。在很宽的温度（50150）范围内具有优异的弹性，又称为高弹体。,涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。,能把各种材料紧密地结合在一起的物质,具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。,5.1.1 塑料 密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。,特点？,塑料包装,塑料薄膜 PE地膜,泡沫塑料,充电器外壳,贴片开关拨杆,电器类塑料,5.2 塑料按照受热后形态性能表现的不同可以分为哪几类？请举例说明。,根据受热后 形态性能表 现的不同,热塑性塑料,热固性塑料,受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环,一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同时进行的，所得的制品是不熔不溶的。,所包含的高分子聚合物属于线型或支链型分子结构热塑性塑料约占全部塑料产量的60%，产量最大、应用最广泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑性塑料总产量的80%以上）,体型网状结构的聚合物，一般都是刚性的，大都含有填料。工业上重要的品种：酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、不饱和聚酯塑料及有机硅塑料等。,5.2 塑料按照使用范围不同可以分为哪几类？请举例说明。,通用塑料,产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,工程塑料,可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等,塑钢门窗、塑料水管,按使用范围,塑料,工程塑料,主要品种：,聚酰胺：主链上含有酰胺基团( )的聚合物,聚碳酸酯：主链上含有 基团的线型聚合物,聚甲醛：分子链中含有 基团的聚合物,质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。,力学性能比金属材料差，表面硬度低，耐磨性及使用寿命较差，大多数品种易燃，耐热性也较差。,塑料的优点：,塑料的缺点：,单组分塑料：,多组分塑料：,基本上是由聚合物组成或仅含少量辅助物料。 如：聚四氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。,大多数的塑料均为多组分体系 除基本组分聚合物之外，尚包含各种添加剂,添加剂,有助于加工 润滑剂、热稳定剂,改进材料力学性能 填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂,改进耐燃性 阻燃剂,提高使用过程耐老化性的各种 稳定剂,增强剂：提高塑料制品的强度和刚性。,玻璃纤维、石棉纤维及碳纤维、石墨纤维、硼纤维,填料：降低成本和收缩率。在一定程度上改善塑料的某些性能。,硅石、硅酸盐、碳酸钙、金属氧化物等,增强剂和填料的增强效果取决于它们与聚合物界面分子间相互作用的情况，采用偶联剂处理填料及增强剂，可增加其与聚合物之间的作用力，通过化学键偶联起来，更好地发挥其增强效果。,工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是聚氯乙烯，还有聚醋酸乙烯以及以纤维素为基的塑料。主要的增塑剂品种是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯。,增塑剂,对一些玻璃化温度较高的聚合物，为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体的流动性能，需要加入一定量的增塑剂。 一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混溶性的低分子油状物。,作用防止塑料在光、热、氧等条件下过早老化，延长制品的使用寿命。包括：抗氧剂、热稳定剂、光屏蔽剂等。,稳定剂,抗氧剂,热稳定剂,变价金属离子抑制剂,紫外线吸收剂,光屏蔽剂,抗氧剂,能抑制或延缓聚合物氧化过程的助剂。作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。 酚类、芳胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。,热稳定剂,主要用于聚氯乙烯及其共聚物。 聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前常有少量大分子链断裂放出HCl，而HCl会进一步加速分子链断裂的连锁反应。加入适当的碱性物质中和聚氯乙烯在热加工过程中放出的HCl，可防止大分子进一步断链。 金属盐类和皂类(盐基硫酸铅，硬脂酸铅等)。,光屏蔽剂,将有害于聚合物的光波吸收，然后将光能转换成热能散射出去或将光反射掉，从而对聚合物起到保护作用。 碳黑、氧化锌、钛白粉、锌钡白等黑色或白色的能吸收或反射光波的化学物质。,紫外线吸收剂,能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。能将紫外线的光能转换成热能或无破坏性的较长光波的形式，从而把能量释放出来，使聚合物免遭紫外线破坏。,变价金属离子抑制剂,变价金属离子如铜、锰、铁离子能加速聚合物的氧化老化过程。变价金属离子抑制剂能与变价金属离子的盐联结为络合物，从而消除这些金属离子的催化活性的化学物质。 醛、二胺缩合物等。,润滑剂,防止塑料在成型加工过程中发生粘模现象。 外润滑剂是使聚合物熔体能顺利离开加工设备的热金属表面，有利于熔体的流动和脱模。不溶于聚合物，只是在聚合物与金属的界面处形成薄薄的润滑剂层。硬脂酸及其金属盐类 内润滑剂与聚合物有良好的相溶性，能降低聚合物分子间的内聚力，从而有助于聚合物流动并降低内摩擦所导致的升温。 低分子量聚乙烯,一、不饱和聚酯树脂,聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键 不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。,组成 ：酸 不饱和二元酸（顺丁烯二酸酐）混以一定量 的饱和二元酸（邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐） 醇 饱和二元醇 交联单体 苯乙烯等 引发剂 引发树脂与交联单体的交联反应 加速剂 促进引发剂的引发反应，不同的引发剂要与不 同的加速剂配套使用 阻聚剂 延长不饱和聚酯的初聚物的存放时间 触变剂 PVC粉、二氧化硅等，使树脂在外力作用下变成 流动性液体，外力消失时恢复到高粘度的不流动 状态 原料先缩聚获得线型初聚物，再在引发剂作用下固化交联形成体型结构。,1. 不饱和聚酯树脂的合成原理,2. 不饱和聚酯树脂的固化原理 通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。,不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：,链引发,链增长,链终止,(1) 链引发： 一般有三种方式 (a) 引发剂引发(如过氧化苯甲酰) (b) 引发剂和促进剂配合使用(如过氧化环己酮萘酸钴)引发 (c) 紫外线照射引发,M1 、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子,(2) 链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应：,M1 代表乙烯类单体形成的游离基 M2代表不饱和聚酯形成的游离基,(3) 链终止 链终止反应即体系反应的终止过程,存在“双基终止”反应,转化率提高后，引发剂浓度和单体浓度都下降，聚合速率应该下降，但事实相反，当转化率较高时，聚合速率反而大幅度增大。,“自动加速效应”,存在“双基终止”反应，当共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了双基终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，出现“自动加速效应”。,以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，粘度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。,3. 辅助剂,1)交联剂,2)引发剂,3)促进剂,4)阻聚剂,常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,1)交联剂,要求,作用是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。,高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。,2)引发剂,引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。,过氧化二苯甲酰 过氧化环己酮(混合物) 过氧化甲乙酮(混合物),实验表明，常用的引发剂其临界温度均在60以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。,3)促进剂,能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质。,实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物“分解活化能”显著下降，可使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。,增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。 最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等,4)阻聚剂,阻聚剂的阻聚作用,(1) 阻聚剂与引发剂分解而产生的游离基作用，使后者失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。 (2) 阻聚剂与链游离基化合。,空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用,自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2 、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。,不饱和聚酯树脂的定义是什么？组成成分有哪些？,二、 环氧树脂,分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。 分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。,1. 环氧树脂的分类,(1) 缩水甘油醚类,(2) 缩水甘油酯类,(3) 缩水甘油胺类,(4) 线型脂肪族类,(5) 脂环族类,2. 环氧树脂的性能及特点： 在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树脂。其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧树脂。 主要类型: (1) “双酚A型环氧树脂”、又称“E”型环氧树脂 (2) “脂环族环氧树脂” 环氧树脂俗称万能胶。,碱,1. 粘结力强； 2. 固化收缩小，固化体积收缩率1%4%，制品尺寸稳定性好； 3. 电绝缘性、耐化学腐蚀性能(特别是耐碱性)好； 4. 固化物机械强度高； 5. 树脂保存期长，可制成B阶树脂，有良好制造预浸渍制品的特性。,树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈硬而脆可部分溶于丙酮。,优点：,环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有突出的粘附力,环氧树脂与固化剂的反应中没有水或其他挥发性副产物产生。,1. 价格较高； 2. 粘度大(指双酚A型)，一般不适合喷射成型； 3. 固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理； 4. 固化剂毒性大。,缺点：,3. 环氧树脂的固化机理 固化剂的类型： 注意：催化型的固化剂 只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。,反应型：参与树脂的交联反应,伯仲胺类,酸酐类,催化型：不参与树脂的交联反应(叔胺类),第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺,(1) 伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理,第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺,若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。,常用的伯胺固化剂有： 乙二胺(挥发性强)、三乙烯四胺、间苯二甲胺等,(2) 叔胺类固化剂的固化机理(催化型),如此不断反应生成网状大分子,常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等,作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？,3. 辅助剂,(1) 稀释剂,(2) 增韧剂,(3) 填料,(4) 色料,环氧树脂的辅助剂通常有：,(1) 稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。,含有活性基团，降低树脂粘度的同时，参与固化反应。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。,活性稀释剂,非活性稀释剂,纯属物理混入过程，只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。,常用活性稀释剂： 环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。,注意,活性稀释剂一般都有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的会发生溃烂。,(2) 增韧剂,改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热及收缩性。,非活性增韧剂 (增塑剂),活性增韧剂,不带有活性基团，不参与固化反应。粘度都很小，可兼作稀释剂用，可增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附。常用邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加量520。,含有各种活性基团(环氧基、巯基、氨基等)的高聚物，参与固化反应。常用的有聚酰胺，用量是树脂的4580，不需要另加其他固化剂。,(3) 填料 作用： 降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。 常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。,(4) 色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。 通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。 颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。,5.1.2 橡胶,橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度(50150) 范围内具有优异的弹性。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等,按来源分类,天然橡胶,合成橡胶,自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质。,用人工合成的方法制得的高分子弹性材料。,合 成 橡 胶,性能用途,通用合成橡胶,特种合成橡胶,性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品的橡胶品种。丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶,具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶。,轮胎,天然橡胶和布粘合鼠标垫,胶板,橡胶垫片,1. 结构特征 作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：,结构与性能,大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小。,在使用条件下不结晶或结晶度很小。(天然橡胶),在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构。,1. 弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）,结构与性能的关系,分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大,交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。,2. 耐热性和耐老化性能 橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能 含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐热性。 不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好， 带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。,3. 耐寒性,降低分子链的刚性 减小链间作用力 提高分子的对称性 与Tg较低的聚合物共聚 减少交联键 支化以增加链端浓度 加入溶剂和增塑剂,降低Tg的途径,当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。,避免结晶的方法 使结构无规化,无规共聚 聚合之后无规地引入基团 进行链支化和交联 采用不导致立构规整性的聚合方法 控制几何异构,4. 化学反应性 可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应 有害的反应，如氧化降解反应等 上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。,5. 加工性能 结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。,橡胶按其性能和用途分为哪几类？,(1) 涂料,涂料涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料 组成： 成膜物质、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、增稠剂及稀释剂、其他添加剂,起装饰作用，并对物体表面起抗腐蚀作用,改进涂料的流动性能、提高膜层的力学性能和耐久性、光泽，并可降低涂料的成本,为提高漆膜柔性而加入的有机添加剂。,杀菌剂、颜料分散剂及阻聚剂、防结皮剂等,提高漆膜柔性,促使聚合物膜聚合或交联,5.1.3 涂料和胶粘剂,成膜物质,反应型,非反应型,作为成膜物质必须与物体表面和颜料具有良好的结合力,聚合物或能形成聚合物的物质，涂料的基本成分，决定了涂料的基本性能。,要求,植物油或具有反应活性的低聚物、单体等所构成的成膜物质,溶解或分散于液体介质中的线型聚合物。涂布后，由于液体介质的挥发而形成聚合物膜层,类型,清油、厚漆、调和漆、清漆、色漆(磁漆),单纯植物油熬炼而成,清油加颜料、填充剂制成的糊状物,厚漆加清油调制而成的，其目的是为了便于涂布,为提高漆膜的光泽度和改进漆膜的性能，加进了天然树脂或合成树脂,清漆加颜料后即成为色漆，漆膜光亮,根据施工层次分类：腻子、底漆、面漆、罩光漆等。 根据稀释介质：溶剂型、水溶型、水乳型等。 根据漆膜的光泽：无光漆、半光（平光）漆和有光漆等。,(2) 胶粘剂 胶粘剂能把各种材料紧密地结合在一起的物质。 按胶接强度特性分类：,胶粘剂,结构型胶粘剂,非结构型胶粘剂,次结构型胶粘剂,具有足够高的胶接强度，胶接接头可经受较苛刻的条件，可用以胶接结构件,胶接强度低，主要用以非结构部件胶接,胶接强度介于结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂之间,按主要组成成分分类：,有机胶粘剂,无机胶粘剂,天然胶粘剂,合成胶粘剂,动物胶 鱼胶、骨胶、虫胶,植物胶 淀粉、松香、阿拉伯树胶,热塑性树脂胶粘剂 聚醋酸乙烯酯 聚酰胺,热固性树脂胶粘剂 环氧树脂 酚醛树脂,橡胶型胶粘剂 氯丁胶 丁腈胶,混合型胶粘剂 环氧-酚醛 酚醛- 丁腈 环氧-尼龙,磷酸盐型,硅酸盐型,硼酸盐型,玻璃陶瓷及其其他低熔点物等,胶 粘 剂,按固化类型分类,合 成 胶 粘 剂,化学反应型胶粘剂,热塑性树脂溶液胶粘剂,热熔胶粘剂,含有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂时，由于化学反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用,热塑性聚合物加溶剂配制而成,以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶粘剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。,组成,(1)增塑剂及增韧剂 (2)固化剂(硬化剂) (3)填料 (4)溶剂 (5)其他辅料,胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。除基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全部。,提高韧性,用以使胶粘剂交联、固化,用以降低固化时的收缩率、降低成本、提高抗冲强度、胶接强度、提高耐热性,用以溶解粘料及调节粘度，以便于施工。,如稀释剂、稳定剂、偶联剂、色料等,5.2 聚合物的结构与性能,5.2.1 线型、体型高分子化合物的性质 线型高分子化合物：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子容易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，成为粘度较大、能流动的液体。,体型高分子化合物：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固不溶于任何溶剂，最多只能溶胀；加热后不软化，也不能流动；无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。,5.2.2 高分子化合物的柔顺性,内旋转：单键是由电子组成，电子云的分布轴对称，因此高分子运动时C-C单键可以绕轴旋转。,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲收缩，显得十分柔顺。,5.2.3 高分子化合物的结晶与取向,聚合物的聚集态结构：在分子间力作用下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。 高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。 不同于低分子物凝聚态的两个特点： 聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，100%结晶 的情况是非常罕见的。 2. 凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依 赖于外界条件。,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。,聚合物非晶态结构,晶态结构,与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等特点。,高分子化合物结晶能力：,高分子化合物的结构： 若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分子量，易得到非晶态高分子化合物。 需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。 高分子链的柔顺性 具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子化合物。,结晶过程,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： (1)结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值. (2)同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。,（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。,取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,取向(orientation),链段的取向,分子链的取向,结晶聚合物的晶片等 沿外力方向的择优排列,聚合物的取向现象,聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝：,再如薄膜的单轴拉伸,双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,薄膜的双轴拉伸取向：,聚合物取向 (a)单轴取向 (b)双轴取向,大尺寸取向：大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。 小尺寸取向：链段取向，而整个大分子链并未取向。,非晶态聚合物取向,高分子链取向示意图 (a) 链段取向；(b) 分子链取向,结晶性高分子化合物：链结构规整、能结晶的高分子化合物； 非结晶性高分子化合物：链结构不规整、一般不能形成晶粒的高分子化合物,5.2.4 高分子化合物的物理状态,5.2.4.1 非晶态高分子化合物的物理状态,非晶态聚合物典型的温度-形变曲线，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态,聚合物存在晶态和非晶态(无定形)两种相态,温度-形变曲线,温度-模量曲线,在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 在力学行为上表现为模量高(1091010 Pa)和形变小。,区域II，随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 模量降为105106 Pa左右。,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。,高弹态的主要特征： 有很大的形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，形变可达其原来体积的1000%； (2) 有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。,玻璃化温度的高低与高分子链的柔性有直接关系。分子链柔性越大，玻璃化温度就越低；分子刚性越大，玻璃化温度就越高 玻璃化温度是塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度,Mb Ma,区域III，当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf 表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf 越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的特点： (1) 链段的移动。它对粘度的影响很小，且与高分子化合物的分子量无关； (2) 整个分子的移动。它对粘度的影响很大，并且与分子量有很大的关系； (3) 在流动时分子链之构象有改变。,柔顺性高分子链原来的自由状态是蜷曲的，在流动时相当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子间的接触和分子间的摩擦力，因此，流动过程中粘性逐渐增加。,剪切应力；,流体的应变速率；,粘度系数,5.3 聚合物体系的流变行为,低分子质量的流体呈现牛顿流动行为,应变速率(dr/dt),牛顿型和非牛顿型流动行为,牛顿型流体：与 无关,假塑型流体：随 增加而降低,膨胀型流体：随 增大而增大,触变型流体：随着流动时间的增长粘度逐渐下降震凝型流体：随流动时间延长粘度提高,（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。,聚合物熔体流动特点,（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率 的增加而下降。（假塑性流体）,（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,低切变速率范围内，粘度基本上不随改变，流动行为符合牛顿流体。,当很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。,增大到一定数值后，熔体粘度开始随的增加而下降，表现假塑性行为。,影响聚合物流动性的因素：平均分子质量、分子质量分布、链的支化、化学性质、温度等。 聚合物的极性：极性较高的聚合物，分子之间的相互作用力较大，粘度将会较高。 分子质量：在临界分子质量以上，分子质量越大，粘度越大。临界分子质量取决于支化度,体系的粘度,在给定温度下对指定聚合体系是常数,平均分子质量,临界分子质量取决于支化度，也依赖于K。,温度对形变的影响,在玻璃化温度以上不大的范围，可用WLF (Williams-Lander-Ferry)方程表示,在玻璃化温度以上100左右，可用Andrade方程表示,、g在温度T和Tg(玻璃化温度)时的粘度；a、b通用常数,A常数；E粘流活化能,填充体系的粘度,高分子的粘度,填料的体积分数,Einstein系数,有填料的聚合物稀分散体系中，填料浓度对分散 体系粘度的影响：Einstein方程。,稀的填料分散体系： 对于硬球和正常的流体，KE值取2.5；对于纤维填料该值随长径比增加而增大；对于单轴取向填料取2长径比 在较高浓度时，粒子彼此开始相互作用， Einstein方程不再适用。,Simba和Guth方程,5.4 复合材料选用聚合物的原则,聚合物复合材料是以合成树脂为主的基体材料，合成树脂首先要具有较高的力学性能、介电性能、耐热性能等，并要施工方便，有良好的工艺性能。 酚醛、环氧和不饱和聚酯树脂 酚醛树脂： 优点：耐热性好，能耐瞬时超高温，电性能良好，耐腐蚀性好，原料来源充足，价格低 广泛应用于电机、电器的绝缘材料和耐高温的烧蚀材料 缺点：一般必须高温、高压成型，机械强度较差，在大型制品上的应用受到限制,复合材料选用聚合物要考虑的因素：(1)产品性能：根据产品的主要要求选择适当的聚合物(2)对纤维应有良好的浸润性和粘附力(3)具有良好的工艺性在成型中要求胶液的粘度低而稳定，使用寿命适当，成型和固化温度不能太高，配方中不能含有难挥发的溶剂。1)粘度：低粘度胶液是保证纤维浸润性好的必要条件2)温度3)使用寿命4)毒性要低，刺激性要小5)来源方便，价格低廉,作业,1.画出典型非晶态聚合物的温度形变曲线和模量-温度曲线，并用分子运动机理加以解释。,