《稀土元素的反应》PPT课件.ppt

稀土元素组成,稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素。一般用符号RE表示。,稀土元素的化学反应,化学与环境工程学院 专业： 应用化学,稀土元素在周期表中的位置,稀土名字的由来： 以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物 中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土 ZrO2等。习惯使用到今天。 其实稀土不稀也不土： 不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元 素还要高。 不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐 类等形式存在。,稀土元素存在的状态 由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上 它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。 如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。,（1）储量大。 （2）分布广。 （3）类型多。 （4）矿种全。 （5）综合利用价值高。,我国稀土资源的分布特点,稀土金属的制备,1.金属的热还原法 稀土金属如钐、铕和重稀土金属,2.熔盐电解法 镧、铈等轻稀土金属,稀土金属的制备,1.金属的热还原法,氟化物金属热还原法 氯化物金属热还原法 氧化物金属热还原法,2 电解法制取稀土金属,氯化物熔盐体系,氧化物-氟化物熔盐体系,所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高(至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金属也析出。 (2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作温度，粘度要小。 (3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电流效率。,电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上也有采用铁为阴极的。所取用的电极材料取决于所制备金属的纯度、价格和数量。,（1）氯化物熔盐体系的电解,稀土氯化物熔盐电解的基本反应如下： 在阴极发生还原反应: 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原反应: 在阳极发生氧化反应:,（2）氧化物氟化物熔盐体系的电解,此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔盐体系中进行电解的。选择氟化物熔盐体系电解时应考虑到： 1.盐的挥发性要小 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大 3熔盐的分解电压较稀土氧化物高，即在电解时，阴离子在阳极不被氧化，阳离子在阴极不析出。 所以熔盐体系是由氟化物组成的，不应采用氯化物(氯在氧化物电解前先析出)。在氟化物中，只有LiF、CaF2、BaF2比稀土氟化物稳定，分解电压高，在电解时不先被还原，故氟化物的熔盐体系是由REF3-LiF或REF3-CaF2(或BaF2)组成的。,稀土金属的化学性质,稀土与非金属作用,稀土与金属作用,稀土与水、酸作用,1. 与氧作用 2.与氢作用 3.与碳、氮作用 4.与硫作用 5.与卤素作用,稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物,水 稀盐酸、硫酸、硝酸， 氢氟酸和磷酸 显色反应,1)稀土金属与氧作用,稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异。如镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽，而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时间保持金属光泽。 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土金属而易氧化的原因。,所有稀土金属在空气中，加热至180200时，迅速氧化且放出热量。铈生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O34PrO2)，铽则生成Tb4O7(Tb2O32TbO2)，其它稀土金属则生成RE2O3型氧化物。,(2)稀土金属与氢作用,稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸氢速度加快。当加热至250300时，则能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=24)型的氢化物。在真空中，加热至1000以上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常用于稀土金属粉末的制取。 稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于酸和被碱所分解。,(3)稀土金属与碳、氮作用,无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和REN型化合物。 稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔和碳氢化合物(约70%C2H2和20%CH4)。碳化物能固熔在稀土金属中。,(4)稀土金属与硫作用,稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学稳定性和耐蚀性强。,下表某些稀土硫化物的熔点为():,(5)稀土金属与卤素作用,在高于200的温度下，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化合物。其作用强度由氟向碘递减。 而钐、铕还可生成REX2型，铈可生成REX4型的化合物，但都属不稳定的中间化合物。 除氟化物外，稀土卤化物均有很强的吸湿性，且易水解生成REOX型卤氧化物，其强度由氯向碘递增。,2 稀土金属与金属元素作用,稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁)； 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物； 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5为永磁材料；,与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料； 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物； 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合金的延展性很好。 注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。,3稀土金属与水和酸作用,稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢气； 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中，生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解，这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。,4 稀土元素的显色反应,从国内外文献所记载的一系列有机试剂与稀土元素的显色反应，如茜素红S，二甲酚橙，铬黑T，PAN，PAR，溴邻苯三酚红，水杨基荧光酮，8-羟基喹啉，胭脂红酸，单偶氮变色酸类,双偶氮变色酸类等等，可以看出稀土元素可以与具有下列分析官能团的有机试剂可以产生显色反应,稀土元素的化合物,（1）稀土氧化物 稀土氧化物的熔点都比较高，它们的热稳定性和氧化钙、氧化镁相近。稀土氧化物不溶于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（HF和H3PO4除外）生成相应的盐。稀土氧化物和其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化物。 除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3来表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分别为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。,（2）稀土氢氧化物 稀土元素的氢氧化物按期碱性强度来说近似于碱土金属的氢氧化物，但是，这些氢氧化物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度小得多。因此，可以用氨或稀碱溶液加入到稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物RE（OH）3沉淀出来。从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐。 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸。,+3价铈的氢氧化物不稳定，只能在真空条件下制备，它在空气中将被缓慢氧化，在干燥条件下很快被转变为黄色的+4价铈的氢氧化物。因此，三价铈的氢氧化物是一种很强的还原剂。,（3） 稀土氨化物 金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色溶液，对该溶液适当处理可得到RE(NH2)2和RE(NH3)6两种氨化物。 RE(g)=RE2+(氨)+2e-(氨) Eu(NH2)2是橙色固体，易水解为黄色的Eu(OH)2 H2O，并慢慢氧化为Eu(OH)3； Yb(NH2)2是铁锈红色或褐色固体，磁测表明：仍含有Yb()。 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6是褐色金属状固体，可分解；是体心立方结构，与碱土金属六氨合物相似。 Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH3(g),（4）稀土碳化物 EuC2是盐型化合物，YbC2呈部分盐化物性质，SmC2呈金属化合物性质，电导接近于Sm。 EuC2、YbC2具有CaC2的结构， YbC2的晶格常数比EuC2的小，它们的晶格常数比其它REC2的大些。 EuC2 是黑色固体，YbC2是金色固体；在湿空气中发生水解放出C2H2。 REC2(s)=RE(g) + 2C(s),（5）稀土硫酸盐 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热，在20时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和n=8(Pr至Lu)为最常见。 稀土硫酸盐与碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐,（6）稀土硝酸盐 将稀土氧化物溶于在一定浓度（1：1）的硝酸中，蒸发溶剂，结晶即可得到水合稀土硝酸盐，其组成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6. 稀土硝酸盐在水中的溶解度很大（25时，溶解度大于2mol/L），并且随温度的升高而增大,（7）稀土碳酸盐 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的（NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应的盐放出CO2。,（8）稀土草酸盐 可均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中性稀土溶液与草酸甲酯回流水解，沉淀出草酸盐。 所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性随稀土离子半径的减小而减小。,（9）稀土磷酸盐 在pH=45的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土磷酸盐沉淀 磷酸盐的组成为REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。,稀土配位化合物,稀土元素的配位性能 稀土元素与d过渡元素配位性能的根本区别在于大多数稀土离子含有未充满的4f电子。由于4f电子的特性而使稀土离子的配位性质有别于d过渡元素，具体表现如下。,（1）稀土离子的4f电子处于原子结构的内层，受到外层全充满的5s25p6的屏障，固受配位场的影响小，配位场稳定化能只有4.18kJ/mol；而d过渡金属离子的d电子是暴露在外的，受配位场的影响较大，配位场稳定化能418kJ/mol,比前者大了100倍，因此稀土离子的配位能力比d过渡金属离子的配位能力弱。 （2）稀土离子与配体之间的成键主要是通过静电相互作用，以离子键为主。d过渡金属离子的d组态与配体的相互作用很强，可形成具有方向性的共价键。,（3）从软硬酸碱的观点来看，稀土离子属于硬酸类，它们与属于硬碱类的配位原子如氧、氟、氮等有较强的配位能力，配位原子的配位能的顺序是ONS。对于d过渡金属离子，配位原子的配位能力的顺序是NSO或SNO。 （4）稀土离子的半径较大，故对配体的静电吸引力也较小，键强也较弱。由于镧系收缩，配合物的稳定常数一般是随着原子序数的增大和离子半径的减小而增大。同样，由于稀土离子半径较大，故生成的配合物的配位数也较d过渡金属里的配位数大，3d过渡金属离子的配位数通常是4或6，而稀土离子的配位数可以是612。由于稀土离子的配位数较大，因此稀土配合物所形成的多面体类型也较多。,稀土元素配合物的类型,（1）水溶液中的稀土配合物 最普遍的配合物是水合离子RE(H2O)n3+。配为数是9，8，钪是6。 根据电导，随着稀土离子半径的减小，表面电荷密度增大，稀土离子的水合数增加。 稀土离子在水溶液中会发生水解，水解程度随原子序数的增加而增加。 3Ce3+ + 5H2O=Ce3(OH)54+ + 5H+ 此水解产物在空气中被氧化为Ce(OH)4。,（2）水溶液中无机离子的配合物： 稀土离子是硬酸可以与多种无机离子生成离子键配合物，但与P配位时，有一定的共价程度。 在水溶液中稀土离子作为中心离子具有水合壳层，无机配体与其作用时，取代水合离子中的内界水分子，形成内络离子。 稳定性：PO43- CO32- F- SO42- S2O32-SCN- NO3- Cl- ClO4- 配位数一般是6，8，9。 +4价离子的配合物较+3价强。 与含P配体的配合物是螯合型的，稳定性较高。,（3）固体配合物 NO3-配体的配合物 (1) 单一NO3-配体的配合物 对于三价稀土离子有两种类型：M3RE(NO3)6和M2RE(NO3)5 。 四价铈有(NH4)2Ce(NO3)6，是单斜晶系。 (2) 混合型配体的配合物 这些配体中有含氧和含氮配位原子的配体，它们与NO3- 一起和金属离子生成配合物。,NCS-配体的配合物(1) 单一NCS-配体的配合物有两种： M3RE(NCS)6，配为数是6，八面体构型，N与金属离子配位， NCS-以N与金属配位。 K4Nd(NCS)7 4H2O ， K4Eu(NCS)7 6H2O，配位数是8，结构是十二面体，在十二面体的二组不规则四边形的角顶上公配位有二个H2O的O原子和二个NCS-的N原子。 (2) 混合型配体的配合物由NCS-和有机配体与稀土离子生成混合型配合物。如：RE(bipy)2(NCS)3, RE(phen) (NCS)3等。在络合物中，三个NCS-可以全部地与金属配位或部分NCS-与金属配位， NCS-也是以N原子和金属配位的。,（4）有机配体配合物,含氧配体配合物 配体主要有羧酸、羟基羧酸、-二酮，羰基化合物，醇、醇化物以及大环聚醚等。 稀土离子与有机含氧配位体，如羧酸、羟基羧酸、-二酮等，通过氧原子键合，形成成稳定的络合物。与磷酸酯、烷基膦酸酯类等，通过氧原子键合，形成电中性络合物，难溶于水，易溶于有机溶剂，主要用于稀土萃取及萃取色谱分离。 羧酸、羟基羧酸、-二酮等可以解离出质子，以阴离子与稀土成盐，且羰基氧原子可以与稀土离子配位生成螯合物，很稳定，可以在水溶液中离析出来。 醇、醇化物和大环聚醚类配合物稳定性较差，在非水溶剂中制备。,含有机氮配体的配合物 吡啶(bipy)，二氮杂菲(phen)，(terpy)，(tpt)。一般用稀土的水合盐与过量的配体在温热的醇溶液中反应析出。弱碱性的中性配体对RE离子的配位能力决定于体系中存在的阴离子性质。 强碱性配体，如RECl3(NH3)n(nl-6)、 RECl3 (CH3NH2)n(n1-5)，是以气态NH3等和无水盐反应而得到的。多齿的胺的络合物，如：乙二胺(en), 丙二胺(pn), 二乙烯三胺(dien)等可在乙腈等溶剂中制备。在络合物中阴离子可与金属离子配位，配位数大于6。,5 稀土生物配合物,氨基酸、核甘酸是蛋白质、核酸的基本结构单元，氨基酸、核甘酸的羧基、磷酸基、羟基、酚羟基以及糖环羟基氧作为硬碱，可与属于硬酸的稀土离子配位形成稀土离子配合物。由于一个蛋白质分子含有成百上千个氨基酸残基，而核酸含有成百上千万个核甘酸，使体内大分子配体具有许多潜在的稀土离子结合基因，大分子配体的高级结构使一些基团组成一个或几个金属离子结合部位。,氨基酸不仅具有重要生物功能，而且也是蛋白质、酶等生物大分子结构单元，并参与组成其活性部位。稀土元素进入体内将与氨基酸广泛作用，这与体内稀土的形态及其生物效应关系甚为密切。同时以稀土氨基酸配合物作为研究稀土与蛋白质、酶等生物大分子作用的模型化合物还可以进一步阐明生物大分子结构、功能。已发现稀土氨基酸配合物具有杀菌效应，稀土与氨基酸作用的研究也显示出一定应用前景。,谢谢大家观赏 Thank you,