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1第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学2多组分系统多组分系统混合物混合物气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物 溶液溶液混合物：各组分标准态相同；混合物：各组分标准态相同；溶液：溶质、溶剂标准态不同溶液：溶质、溶剂标准态不同固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液非电解质溶液非电解质溶液电解质溶液电解质溶液 (第六章第六章)(第七章第七章)研究方法：理想研究方法：理想 实际实际3组成表示法：组成表示法：1.物质物质B的摩尔分数：的摩尔分数：有：有：BBBBnnx/1 BBx2.物质物质B的质量分数：的质量分数：（m 为质量为质量 mass）有：有：BBBB/mmw 1BB w43.物质物质B的体积摩尔浓度的体积摩尔浓度（物质的量的浓度）：（物质的量的浓度）：cB=nB/1m3 溶液溶液4.物质物质B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：bB=nB/1 kg 溶剂溶剂 5 4.1 偏摩尔量偏摩尔量1.问题的提出问题的提出不同浓度时，偏差不同不同浓度时，偏差不同kPa 325.101C200BABA nnnn 不变不变物质量：物质量：体积体积：VVnVn *Bm,B*Am,A 变化变化6这说明这说明不同于不同于*Bm,B VV 同是同是1mol物质：物质：在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献摩尔体积摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔体积VB 混合物中混合物中1 mol B物质在该组成时对体积的贡献物质在该组成时对体积的贡献 称为称为偏摩尔量偏摩尔量二组分二组分多组分多组分体积集合公式体积集合公式BBAAVnVnV BBBVnV 其它广延量其它广延量U、H、S、A、G、等也有类似性质等也有类似性质72.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义设系统的某广延量为设系统的某广延量为 X，系统由多组分组成，则：系统由多组分组成，则：XX（T、p、nB、nC、nD）系统发生微小变化时：系统发生微小变化时：B,ddddCBBnnXppXTTXXnpTBnTnp下标下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变；表示：各组分的摩尔数都没改变；下标下标 nc 表示：除表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变组外，其它各组分的摩尔数都未变8C,BBnPTnXX 定义定义:XB 偏摩尔量偏摩尔量意义意义:在在恒恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量及其它组分都不变时，加入极微量dnB的的B 组分后，引起系统组分后，引起系统 X 性质的改变性质的改变 dX。或：或：在在恒恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入 1 mol B组分，而溶液浓度可视为不变时，组分，而溶液浓度可视为不变时，1 mol B组组 分对此种溶液中分对此种溶液中 X 性质的贡献。性质的贡献。9恒恒T、p及其它及其它组分都不变下：组分都不变下：有限量系统中有限量系统中加入加入dnBdV 折合成加入折合成加入1mol增加体积增加体积或或无限大量系统无限大量系统中加入中加入1mol组组分分B所增加的体所增加的体积积10偏摩尔量偏摩尔量可正、可负还可为可正、可负还可为011由定义可有：由定义可有：CCCCCC,BB,BB,BB,BB,BB,BB,npTnpTnpTnpTnpTnpTnGGnAAnSSnHHnUUnVV 注意：注意：1)必须在恒必须在恒T、p的条件下；的条件下；2)只有广度性质有偏摩尔量。只有广度性质有偏摩尔量。（但偏摩尔量本身为强度量）（但偏摩尔量本身为强度量）12 BBBBBBdddnXXnX在恒在恒T、p下，将上式微分：下，将上式微分：恒恒T、p下，有：下，有：BBBddnXX BBBXnX XB 与组成有关，与组成有关，在组成不变下（即在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：为常数）积分上式，可得：与前式比较可有：与前式比较可有：BBB0dXn13上两式均称为吉布斯杜亥姆方程上两式均称为吉布斯杜亥姆方程 BBB0dXx将上式除以将上式除以 ，可得：，可得：BBnn对于二组分系统，有：对于二组分系统，有：2211ddXxXx 即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。143.偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例1)作图法作图法T、p 恒定，恒定，二组分二组分(B,C)溶液，溶液，nC 一定下，加入一定下，加入B，测总体积，测总体积作作VnB 图图VnBcnpTBnV,CBBC,BB/CnVnVVnVVnpT 也可将也可将V nB关系拟合为数学式，然后求导得到关系拟合为数学式，然后求导得到VB152)截距法截距法二元溶液，作二元溶液，作VmxC 图图PBCxCVm QVB*RVC*截距截距 QVB，RVC证：在证：在 P 点点 V总总xBVB +xCVCCBCBCB)(1xVVVVxx 总总P点的切线方程：点的切线方程：(y=b+m x)CxQRQV1总总,相应地相应地QVB，RVC164.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 由截距法及图可看出其差别由截距法及图可看出其差别1)偏摩尔量偏摩尔量 摩尔量摩尔量2)偏摩尔量随组成而变偏摩尔量随组成而变PBCxCVm QVB*RVC*175.偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 纯组分系统热力学函数之间的关系也适用纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于偏摩尔函数，于偏摩尔函数，如：如：B,BB,BBBBBBBBBBBBBB,STGVpGpVATSHGTSUApVUHnpnT 18 4.2 化学势化学势定义：混合物（或溶液）中组分定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布的偏摩尔吉布 斯函数斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势C,BBBnpTnGG 1.基本式基本式多组分系统：多组分系统：G=G(T,p,nB,nC,nD,)B,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnp19 BBBddddnpVTSG 在组成不变时：在组成不变时：VpGSTGnTnp BB,代入上式有：代入上式有：结合结合 dU=d(GpV+T S)dH=d(G+T S),dA=d(GpV)20 BBBBBBddddddddddddnVpTSAnpVSTHnVpSTU CCCC,B,B,B,BBnpTnVTnpSnVSnnnGnAHU 同时可看出：同时可看出：C,BnpTnG 其中只有其中只有为偏摩尔量为偏摩尔量212.化学势判据化学势判据 T,p 恒定时：恒定时：(W =0)dG 0自发自发平衡平衡 BBBBBBBBBddddddnnn.GGG 多相、多组分时：多相、多组分时：22例例:一定一定T,p 下下,物质物质B以以,两种相态存在两种相态存在,有有:dndndG 如有如有dn物质自发从物质自发从 转移到转移到,则则dn 0,dn 0,而而dG 2.4 时，时，pr ，Tr 2.4 时，时，pr ，先先，后，后 任何任何Tr：p0,Z 1,1,即：即：1/limlim00 pppp 363.路易斯路易斯-兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则在混合气体中：若气体具有加和性，即在混合气体中：若气体具有加和性，即 BB*m,B(g)BB(g)BVnVnV*m,BBVV 则：则：*BB :在同在同T 时，当压力等于混合气体总压时纯时，当压力等于混合气体总压时纯 B 组分的逸度组分的逸度*BpBBBBBBByppypyp*有：有：37 此即路易斯此即路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：逸度规则：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混的逸度等于该组分在该混合气体温度与合气体温度与总压总压 p下单独存在下单独存在时的逸度与时的逸度与B的的摩摩尔分数尔分数yB的乘积。的乘积。限制性：在压力増大时，体积加和性往往有限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。这个规则就不完全适用了。384.5 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律拉乌尔定律1886年，年，Roault发现：发现：在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为为A*AAxpp pA*:为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压xA:溶剂溶剂A在溶液中的摩尔分数在溶液中的摩尔分数 xA 1,pA pA*说明加入溶质后，溶剂的蒸气压降低了说明加入溶质后，溶剂的蒸气压降低了39如如A、B两组分都服从两组分都服从R定律，定律，则称为则称为理想液态混合物，理想液态混合物，有：有：BBAABABBBAAAxpxppppxppxpp*用图表示：用图表示：pA*pB*xBABppB=pB*xBpA=pA*xA40Bx,BBxkp 2.亨利定律：亨利定律：1803年，年，Henry发现：发现：在稀溶液中，挥发性溶质在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为：的蒸气压为：kx,B:亨利系数，单位：压力亨利系数，单位：压力1)亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同：亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但适用对象不同：拉乌尔定律适用于拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 A,pA*为纯溶剂的饱和蒸气压；为纯溶剂的饱和蒸气压；亨利定律适用于挥发性亨利定律适用于挥发性溶质溶质 B，比例系数比例系数kx,B 并不具有并不具有pB*的含义；的含义；2)它们都仅适用于稀溶液；它们都仅适用于稀溶液；41例：二元溶液例：二元溶液一般实际溶液：一般实际溶液：xB 1,pB服从服从R定律；定律；xB 0,pB服从服从H定律；定律；pxB01R定律定律 pB=pB*xBH定律定律pB=kx,BxB实际溶液的实际溶液的pBpB*42几点说明：几点说明：1)H定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；定律只适用于理想稀溶液（即无限稀溶液）；2)不同浓度表示时，不同浓度表示时，k不同，但不同，但pB只有一个：只有一个：Bc,BBb,BBx,BBckbkxkp 3)几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于几种气体同时溶于同一溶剂时，每种气体分别适用于 亨利定律；亨利定律；4)同一溶液，同一溶液，R、H二定律适用范围相同：二定律适用范围相同：(p180,图图4.4.1)例：例：B极稀时极稀时xA 1，A适用于适用于R定律定律xB 0，B适用于适用于H定律定律5)T ，k ，气体溶解度，气体溶解度 ，pB 6)H定律不适用于电解质水溶液定律不适用于电解质水溶液（溶质分子在气、液相不同溶质分子在气、液相不同）43例：例：97.11 时，乙醇水溶液时，乙醇水溶液 w乙乙=3%,p水水*=91.3 kPa,p总总 101.325kPa求：求：x乙乙=0.02 时，时，p水水？p乙乙?(1)w乙乙=3%时时01195.0069.46/3015.18/97069.46/3/22 乙乙乙乙乙乙乙乙乙乙MmMmMmxOHOHp总总 p乙乙 p水水 k乙乙x乙乙 +p水水*x水水 k乙乙0.01195+91.3(10.1195)=101.325kPak乙乙930 kPa(2)x乙乙=0.02 时时 p乙乙=k乙乙x乙乙 =9300.0218.6 kPa p水水 p水水*x水水=91.3(1-0.02)=89.5 kPa444.6 理想液态混合物理想液态混合物 1.理想液态混合物的定义及特点理想液态混合物的定义及特点定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服从：定义：混合物中任一组分，在全部组成范围内，服从：pB=pB*xB 特点特点宏观：形成时没有热效应，即宏观：形成时没有热效应，即 H0 也没有体积变化也没有体积变化 V0微观：各组分分子间作用力相同微观：各组分分子间作用力相同 严格的严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如物，如 o-二甲苯与二甲苯与 p-二甲苯二甲苯.可认为是理想混合物可认为是理想混合物452.理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势B*BBBBBBxRT/ppRTg/ppRTgglln)(ln)()(ln)()()(oooo T 一定，一定，xB一定，气液平衡时一定，气液平衡时 B*(l)(纯液体纯液体B的化学势的化学势)BBBxRTllln)()(*46对于纯组分：对于纯组分：dG=SdT +Vdp ，恒温时有：恒温时有：pp*B,moB*BodpV)l()l(代入前式，有：代入前式，有：Bpp*B,mBBBBxlnRTdpVlxlnRTll o)()()(o*通常情况下，通常情况下，p 与与 p 相差不大，忽略积分项，可得：相差不大，忽略积分项，可得：BBBxlnRTll )()(o 473.理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质1)体积变化体积变化(a)分子体积相差不大分子体积相差不大 (b)不同分子间相互作用力基本相同不同分子间相互作用力基本相同 mixV 0 (推导见书推导见书)2)焓变化焓变化 (b)，mixH 0 483)Gibbs函数变化函数变化设有组分设有组分1，2，n总总1混合前：混合前：Gm(前前)x1 1*+x2 2*混合后：混合后：Gm(后后)x1 1+x2 2 mixG=Gm(后后)Gm(前前)x1(1 1*)+x2(2 2*)理想液态混合物：理想液态混合物：B B*RT lnxB mixG=RT(x1 lnx1+x2 lnx2)多组分理想液态混合物：多组分理想液态混合物：BBmixxlnxRTG0 xB 1 ，mixG 0，混合是自发过程，混合是自发过程494)熵变化熵变化 mixG mixH T mixS ，而而 mixH 0多组分时：多组分时：BBmixxxRSln mixS=R(x1 lnx1+x2 lnx2)504.6 理想稀溶液理想稀溶液 即无限稀的溶液即无限稀的溶液溶剂溶剂(A)服从服从 Raul t定律定律溶质溶质(B)服从服从 Henry定律定律1)溶剂的化学势溶剂的化学势AAAxlnRTll )()(o 与理想液态混合物同与理想液态混合物同如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：BBAAAbRTMll-)()(o (推导见书推导见书)512)溶质的化学势溶质的化学势如溶质符合如溶质符合Henry定律：定律：pB=kB bB ，有：，有：)/b(blnRT)/pb(klnRT)/pb(klnRT)/p(plnRTBb,BBb,BB)g(BB(g)l(BB(g)B(g)oooooooo B(溶质，溶质，b)(即溶质含量即溶质含量b 1molkg-1 ，压力为，压力为p时的化学势时的化学势)/ln()()(oobbRTblBB 溶质，溶质，52忽略忽略 p 与与 p 的不同，可有：的不同，可有：)b/bln(RT)l(o)(oBB 溶溶质质 )(溶质oB：T，p下，下，bB=b=1molkg-1 时符合理想时符合理想 稀溶液性质时的化学势稀溶液性质时的化学势(此为假想状态，因此为假想状态，因bB=1molkg-1时为浓溶液，不可能符合时为浓溶液，不可能符合H定律定律)53ObbB标准态标准态 kb,B(p=p)pBFig 4.6.1 挥发性溶质的标准态挥发性溶质的标准态 虚线为亨利定律虚线为亨利定律表示的表示的 pBbB 的直的直线关系。线关系。当当 bB=b 时时,亨亨利定律对利定律对B已不适已不适用。用。54其它浓度表示的溶质的化学势：其它浓度表示的溶质的化学势：)/c(clnRTB)(c,B)(Boo 溶溶质质溶溶质质 用用 cB 表示表示:(T，p ，cB=1moldm-3)B)(x,B)(BxlnRT o溶溶质质溶溶质质 用用 xB 表示表示:(T，p ，xB=1)说明：说明：1)虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质；虽然由挥发性溶质导出，但也适用非挥发性溶质；2)虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质；虽然由理想稀溶液导出，但也适用一般稀溶液溶质；3)无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同无论哪种浓度表示，化学势相同，但标准化学势不同55这两种组成标度的溶质的标准态如下图。这两种组成标度的溶质的标准态如下图。标准态标准态kx,Bc标准态标准态kc,BpB*pBABxB564.4.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 分配定律分配定律恒恒T，p下，互不相溶的下，互不相溶的、相中，加入溶质相中，加入溶质B，有：，有：KbbBB)()(K：分配系数分配系数推导：若推导：若B在在 、相中均形成稀溶液，则：相中均形成稀溶液，则：oBoBBoBoBBbbRTbbRT/)(ln)()(/)(ln)()(B在在两相达到平衡时：两相达到平衡时：)()(BB 57即：即：oBoBoBoBbbRTbbRT/)(ln)(/)(ln)(整理得：整理得：RTbboBoBBB/)()()(/)(ln KbbBB)()(T 一定一定时，等式右边为常数时，等式右边为常数对稀溶液，同样有：对稀溶液，同样有：KccBB)()(58公式条件：公式条件：1)B在两相中的浓度均不大在两相中的浓度均不大2)B在两相中以相同分子形式存在在两相中以相同分子形式存在如如B在在 相中以相中以单单分子存在，分子存在，在在 相中以相中以 n 个分子缔合存在个分子缔合存在则有：则有：Kb)b(nn 59 4.9 活度及活度因子活度及活度因子1.真实液态混合物真实液态混合物理想液态混合物理想液态混合物：BBBxRTllln)()(o 实际液态混合物：实际液态混合物：BB(l)*B(l)BB(l)*B(l)BfxRTaRTlnln aB B组分在溶液中的活度；组分在溶液中的活度；fB 活度系数活度系数 B*当当aB1时时(纯组分纯组分)，B组分的化学势组分的化学势601limlim11 BBxBxxafBBBBBxfa活度与浓度的关系：活度与浓度的关系：fB 反映了真实液态混合物中反映了真实液态混合物中B偏离理想的程度偏离理想的程度dpVpplBmolBlBo *)(,)(*)(B(l)oB(l)BaRT ln 忽略积分项：忽略积分项：61活度的求算：活度的求算：在压力不大时在压力不大时(可用可用p，不用，不用f)，气液平衡时有：，气液平衡时有：oopplnRTB)g(B)g(B)l(B 纯液体：纯液体：oopplnRT*B)g(B*)l(B B*BB*)l(B)l(BalnRTpplnRT 而：而：*BBBppa 62AB(xB=1)x aBp*Bpedc)/(/*BBBBBBxppxaf及：及：测测 pB aB真实混合物中组分真实混合物中组分B的活度与活度因子图的活度与活度因子图即：即：xcxpBB*而：而：xepBxcxexppxaf*BBBBB B反映了反映了xB时实际时实际pB与理与理pB的偏差的偏差*BBB/ppa(即即pB=pB*aB)632.真实溶液真实溶液溶剂溶剂：与真实液体混合物相同：与真实液体混合物相同：A(l)A(l)AalnRT o AAAxfa 为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差：为准确起见，可用合理的渗透因子表示溶剂对理想稀溶液偏差：定义：定义：gAAAAxaxln/alng 即：即：由此：由此：A(l)oA(l)AxlnRTg 64如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：如用溶质的质量摩尔浓度表示，可导出：BBAlAlAbMRT )(o)(推导见书推导见书)A的渗透因子：的渗透因子：BBAAbM/aln 的量纲为的量纲为1 对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：对照理想稀溶液溶剂化学势表达式：BBAo)l(A)l(AbRTM 可见只在浓度项上乘了个可见只在浓度项上乘了个 65当溶质的质量摩尔浓度当溶质的质量摩尔浓度 时时，1，在浓度很小时在浓度很小时:g0 BBb溶质溶质：用不同浓度时，用不同浓度时，B 不同，不同，aB 不同不同用用bB时：时：oBBob,Bb,Bob,BBbblnRTalnRT 66)/b/(baBBBo 1o00 b/balimlimBBbBb 溶质活度的计算：溶质活度的计算：BBBkpa (即：即：pB=kBaB)(用用cB表示时类似表示时类似)674.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性稀溶液中溶剂的：稀溶液中溶剂的：1 1）蒸气压下降；）蒸气压下降；2 2）凝固点降低；）凝固点降低；3 3）沸点升高；）沸点升高；4 4）渗透压）渗透压统称为称为稀溶液的依数性统称为称为稀溶液的依数性依数性：仅与溶质依数性：仅与溶质质点质点数数有关，而与溶质有关，而与溶质本性本性无关。无关。1.1.溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降由由Rault定律，可有：定律，可有：A*AAxpp)x(pp,xxB*AABA 11B*AA*Axpppp 蒸气压下降：蒸气压下降：(适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂适用于：理想液体混合物，或稀溶液中的溶剂)682.2.凝固点降低凝固点降低 凝固点定义凝固点定义：在一定在一定外压下，液态物质开始析外压下，液态物质开始析出固态的平衡温度称为该出固态的平衡温度称为该物质的凝固点物质的凝固点Tf*。当溶剂当溶剂A中溶有少量溶质中溶有少量溶质B后，凝固点将会下降，即：后，凝固点将会下降，即：Tf Tb*纯溶剂纯溶剂溶剂溶剂xAp外外pTb*TbTTb-Tb*=Tb 称为沸点升高称为沸点升高74由类似上节的推导，可得：由类似上节的推导，可得：BAm,A2*)(bHMTRTvapbb 同样有同样有:BbbbKT Kb 沸点升高常数，可查表得到沸点升高常数，可查表得到(适用于溶质不挥发的稀溶液适用于溶质不挥发的稀溶液)Kb 值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关值仅与溶剂性质有关，与溶质性质无关 Tb 亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关亦只与溶质质点数有关，而与溶质性质无关测测 Tb bB(=mB/MBmA)MB754.4.渗透压：渗透压：定义：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压定义：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压，使溶液，使溶液 液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为 渗透压。渗透压。)()0(BAAB*A,bpp,bd 0ddBBA,BA,Ad bbpppTbT 渗透平衡时，半透膜两侧溶剂化学势相等，由此渗透平衡时，半透膜两侧溶剂化学势相等，由此可推导浓度与渗透压关系：可推导浓度与渗透压关系：76所以有：所以有：V=nBRT或或：=cBRT0ddBA*Am,bRTMpVBA*AA;mbRTMVpT ppBbbRTMpVB0A*Am,dd积分：积分：BA*Am,bRTMV 得：得：溶液很稀时：溶液很稀时：bB=nB/nAMA，而体积，而体积 V nAVm,A*
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