第十三章羧酸

第十三章第十三章 羧酸羧酸羧酸的结构羧酸的结构羧羧 基基(carboxyl)RCOHO酰酰 基基(acyl)n 羧酸的分类羧酸的分类不饱和酸不饱和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸饱和烷基饱和烷基芳基芳基RCOHOArCOHOCOHORRR 羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（COOH)COOH)的化合物的化合物.(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架乙酸乙酸Acetic Acetic acidacid2-2-丁烯酸丁烯酸2-butenoic 2-butenoic acidacid 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 CH3COOHCH3CHCHCOOH环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸2-呋喃甲酸呋喃甲酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸杂环族羧酸COOHCOOH OCOOH按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目CH3CH2COOH HOOCCOOHHOOCCH2CH2CHCOOHNH2Propanoic acid 草酸草酸 Oxalic acid Ethanedioic acid 谷氨酸谷氨酸 Glutamic acidCOOHHOOCHOOCCH2CCH2COOHOHCOOH对苯二甲酸对苯二甲酸 柠檬酸柠檬酸 p-Phthalic acid Citric acid甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)命名命名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 月桂酸月桂酸 Lauric acid 豆蔻酸豆蔻酸 Palmitic acid棕榈酸棕榈酸 Palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 Stearic acidCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)12COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCCCH3(CH2)7HH(CH2)7COOH 油酸油酸 Oleic acid普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH -甲基丁甲基丁酸酸 -甲基甲基-戊稀戊稀酸酸 -羟基戊羟基戊酸酸 系统命名法系统命名法脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸丁烯二酸HOOCCCCOOHHH含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸COOHCH3COOHCOOHCOOH羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH1.羧酸的制备羧酸的制备 氧化法氧化法 用什么氧化剂？用什么氧化剂？氧化剂的选择性？氧化剂的选择性？RCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR卤仿反应卤仿反应烃氧化烃氧化CH3CH2CH2CH3O2,醋酸钴CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH+CO2+CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C,1.01-5.47MPao+32O2 钴盐或锰盐165C,0.88MPaCOOHCH3+H2Oo甲基酮氧化甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1,Br2,NaOH2,H,H2O(CH3)3CCH2COHO89%伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7,H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸锰CH3CH2COOH腈水解腈水解酸，碱催化均可水解：酸，碱催化均可水解：CH3CH2CH2CH2CNKOHH2OH+CH3CH2CH2CH2COOH腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与腈是由伯卤代烃、苄卤和烯丙基卤代烃与NaCNNaCN或或KCNKCN反应得来的，反应得来的，仲、叔仲、叔 卤代烃易失水成烯，芳卤不反应卤代烃易失水成烯，芳卤不反应。RXNaCNRCNNaX+EtOH+格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2作用作用格利雅试剂与干冰，或将格利雅试剂与干冰，或将COCO2 2在低温下通入格利在低温下通入格利雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：雅试剂的干醚溶液中，然后水解，得羧酸：CH3CH2CHCH3MgCl+COCH3CH2CHCH3CO2-Mg+ClH2OH2SO4CH3CH2CHCH3COOH(Ar)R MgXOOC(Ar)ROMgXOC(Ar)RCOOHH3O+2+干醚芳烃侧链芳烃侧链 氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）CH3KMnO4/NaOHCOOHCH3CCH3CH3CH3KMnO4/NaOHCOOHCCH3CH3CH3物理性质物理性质状态和气味状态和气味：十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（高级脂肪酸（C10C10以上）为蜡状固体；以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3C1-C3刺激性酸味；刺激性酸味；C4-C6C4-C6腐败气味。腐败气味。溶解性溶解性：低级脂肪酸易溶于水，极性，与水形成分子间的氢键。低级脂肪酸易溶于水，极性，与水形成分子间的氢键。随着碳原子数增加，羧基所占比重减小，水溶性逐渐降低。随着碳原子数增加，羧基所占比重减小，水溶性逐渐降低。溶沸点溶沸点羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键因为：分子间可以形成两个氢键 二聚体二聚体ROOHROOHROOHHOHOHHOHHHOHCCC羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质 红外红外：O-H伸缩振动：伸缩振动：3560-3500（单体）（单体）3000-2500（二（二聚体）聚体）C=O伸缩振动：伸缩振动：1720C-O伸缩振动：伸缩振动：1250核磁核磁：-COOH：10.5-13H有酸性有酸性羰基不饱和羰基不饱和,可加成、还可加成、还原原羰基羰基 a-H，有，有弱酸性，可取弱酸性，可取代代OH 可被取可被取代代CHCOOHRH羧基可脱去羧基可脱去 CO2羧酸的化学性质羧酸的化学性质 二二.羧酸的化学性质羧酸的化学性质1、酸性、酸性RCOOHsp2RCOOHRCOO-COO 两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道 两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。RCOOH +H2ORCOO-+H3O+羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+H定域定域离域离域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性:RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15.74 5416 19 25 34 50 R COO+HRCO OHR COO或或共振：共振：R COOROCORCOO2112OCOR成盐成盐RCOOH NaOHRCOONaH2O+RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性性 或碱性化合物分开或碱性化合物分开.羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间影响酸性的因素影响酸性的因素羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响：减弱。主要讨论诱导效应的影响：诱导效应的表示诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3标准标准-I-I 效应效应X X的电负性大于的电负性大于H H，吸电子，吸电子Y Y的电负性小的电负性小于于H H，供电子，供电子+I+I 效应效应取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_ _ _吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱ROHOPCl5ROHOPCl3RClORClOPOCl3H3PO3ROHORClOSOCl2SO2C+C+CC+HCl+酰氯C+C+HCl+33羧酸衍生物的生成：羧酸衍生物的生成：羟基可被酸根羟基可被酸根(RCOO-),(RCOO-),卤素卤素,烷氧基烷氧基(-OR)(-OR)或氨基或氨基(-NH(-NH2 2)取代：取代：一、酰氯的生成：常用的是酰氯，羧酸和一、酰氯的生成：常用的是酰氯，羧酸和SOClSOCl2 2、PClPCl5 5或或PClPCl3 3制得：制得：ROHOROHOP2O5ROOROCCCC+H2O酸酐酸酐的生成：脱水剂酸酐的生成：脱水剂P P2 2O O5 5存在下加热，分子间脱去一分子水：存在下加热，分子间脱去一分子水：OHOOOHOOOHHOHOOOHOOO+H2O+H2O230oC150oC95%100&两羧基相隔两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸，不需要任何个碳原子的二元酸，不需要任何脱水剂，加热脱水：脱水剂，加热脱水：异常反应异常反应:形成环状酮形成环状酮COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O+H2O+CO2 酯的生成和酯化化反应机理：酯的生成和酯化化反应机理：强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的和醇的H形成的：形成的：ROHOCH3OHOROOORRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3HC+C+C+H2O浓硫酸18C18+H2O平衡反应，提高产率方法：平衡反应，提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；便宜的酸或醇过量；2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。ROHOH+ROHOH+ROHROHOH+ORHROH2OH+ORROROH+ROROH+CC.C.CCCH2O慢快快+快快快慢快酯化反应的机理酯化反应的机理：立体障碍越大，酯化反应越慢。立体障碍越大，酯化反应越慢。酯化反应机理酯化反应机理:ORCOHHOROR C O HHOR.酰氧断裂酰氧断裂.烷氧断裂烷氧断裂:RCOOHH+RCOHOHHORRCOHOROHHHRCOHOROHRCOHORH2ORCOORH+:叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行:O HR COHOCR3OR COCR3+H2O+酰胺的生成：酰胺的生成：羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：到羧酸，为逆反应：ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC羰基的还原反应：羰基的还原反应：羧基中的羧基中的C C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇：是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇：ROHOLiAlH4RCH2OHCH2CH(CH2)4COOHLiAlH4CH2CH(CH2)4CH2OHC+干醚H2O83%强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇，碳碳双键不受影响。强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇，碳碳双键不受影响。合成上应用合成上应用 制备伯醇制备伯醇合成上由羧酸制备合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再伯醇，宜先酯化再还原还原RCH2OHRCOOH1.LiAlH42.H2O直接还原羧酸：直接还原羧酸：LiAlH4用量多，用量多，反应开始剧烈，反应开始剧烈，后较慢，后较慢，先酯化再还原：先酯化再还原：反应较易进行，产率较好，反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和，反应条件相对比较温和，LiAlH4用量较少用量较少RCOOEt酯酯化化1.LiAlH42.H2O补充内容：能被补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型还原的化合物及其产物类型提示：大多数不饱和基团能被提示：大多数不饱和基团能被LiAlH4还原还原RCH2NH2RCONH2RCRCOOHRCOClRCOOCRORCH2OHRCOORRCOH1.LiAlH4RCORLiAlH4RCHOHRNRCNRRCH2NHRLiAlH42.H2O1.LiAlH42.H2O其它能还原羧基的试剂其它能还原羧基的试剂例：例：RCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N-NO2未受影响未受影响 脱羧反应：脱羧反应：羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，羧酸的无水碱金属盐与碱石灰（氢氧化钠，氧化钠）共热，从羧基脱去从羧基脱去CO2生成烃：生成烃：CH3-COONa+NaOH(CaO)CH4+Na2CO3 碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。碳上有强拉电子基的羧酸或羧酸盐加热易脱羧。CCl3COOH Cl3CH+CO2 CCl3COONa Cl3CH+NaHCO3C H C H3 3-C O O N a C O O N a+N a O H N a O H(C a O C a O)C H C H4 4+N a+N a2 2C O C O3 3CH3COCH2COOHCH3COCH3+CO2OCOOHC2H5OC2H5+CO2 CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH+CO2 羧酸与金属有机试剂的反应羧酸与金属有机试剂的反应与与RMgX反应反应RCOOH RMgXRCOO MgX+RHR MgX作为亲作为亲核试剂核试剂作为碱作为碱（优先进行）（优先进行）不溶性盐不溶性盐难进一难进一步反应步反应n 与与RLi反应反应一个制备酮的方法一个制备酮的方法RCOOHRLiRCOOLiRCOLiOLiRH2ORCORRLi-RH溶解性较好，溶解性较好，可进一步反应可进一步反应+X23 PX33 RCH2COOH+PX3+P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX-HRCH2COX+烯烯醇醇化化交交换换2 PRCH2COX3羧酸羧酸 a 氢的反应氢的反应机理机理：a-卤代羧酸卤代羧酸RHCCOOHHX2/P or SRHCCOOHXX=Br,Cla-卤代羧酸在合成上的应用卤代羧酸在合成上的应用制备制备a-卤代酯（制备卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）试剂的原料）CHCOOHX酯酯化化ZnCHCOORZnXRRCHCOORXRReformatsky试剂试剂酯类化合物不易酯类化合物不易直接卤代直接卤代制备制备 a-氨基酸或氨基酸或 a-羟基酸羟基酸RHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOH亲核取代亲核取代a-卤代酯卤代酯二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOC CH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO-+HpKa2OOCCH2COO+HCH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供电基供电基有两个解离常数有两个解离常数=5.7乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+CO2+H2O羟基羧酸羟基羧酸 CH2COOHCHCOOHCH3OHOHCH2CHCH2COOHCOOHOHCHCH2COOHCOOHOHOHCHCHCOOHCOOHOHCHCOOHCHCOOHCOOHCHCOOHOHC乳酸3-羟基丙酸-羟基酸2-羟基丙酸羟基酸-苹果酸羟基丁二酸酒石酸2,3-二羟基丁二酸柠檬酸2-羟基-1,2,3-丙三羧酸异柠檬酸1-羟基-1,2,3-丙三羧酸常用俗名，系统命名时：含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟常用俗名，系统命名时：含羟基和羧基的最长碳链为主链，从离羟基最近的羧基开始编号，也可用基最近的羧基开始编号，也可用、等表示羟基的位置：等表示羟基的位置：羟基酸的制法羟基酸的制法卤代酸水解卤代酸水解CH3CH2CHCOOHBrOHCH3CH2CHCOOH+HK2CO3,H2O,10069,羟基晴水解羟基晴水解CH3CH2COCH3CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CH3C COOHOHHCNHCl稀NaCN80CH2CH2OHCNHCl稀7580COOHCH2CH2OHCH2CH2OHClCH2COOCH2CH3BrOZnOCH2COOCH2CH3ZnBr苯CH2COOCH2CH3OHH2O,H+ZnCH2COOCH2CH3ZnBrOReformatsky反应是制备反应是制备-羟基酸酯和羟基酸酯和-羟基酸的重要方法羟基酸的重要方法之一之一.酸性酸性 羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强，诱导效应随羟基的吸电子效应，羟基酸比相应的羧酸酸性强，诱导效应随距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱。距离增长而减弱，故羟基离羧基越远酸性越弱。脱水反应脱水反应 羟基酸分子间失水成交酯；羟基酸分子间失水成交酯；羟基酸分子内失水成羟基酸分子内失水成、不饱和酸；不饱和酸；羟基酸分子内失水成内酯：羟基酸分子内失水成内酯：(2)(2)羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响，有特殊性两个官能团相互影响，有特殊性CH3CHCOOHOHOHCH2CH2COOHpKaCH3CH2COOH3.873.874.514.514.864.86吸电基吸电基OHCHO HOHCHOHRROOCHOCHOOORRRCHCH2COOHOHRCHCHCOOHRCHCH2COOHCH2OHOCH2CHHROCCCC交酯CC2内酯-羟基酸的分解羟基酸的分解CHCOOHROHH2SO4RCHOHCOOH稀 +OOOOn-C5H11茉莉内酯-壬内酯椰子醛内酯在自然界和生物体内广泛存在，并且有非常重要的作用：内酯在自然界和生物体内广泛存在，并且有非常重要的作用：作业甲苯为原料制备苯乙酸两种方法羧酸衍生物羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸类型类型羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰卤酰卤酸酐酸酐CH3COClPh COClCH3CH2CHCOBrBrCOClCOClOCH2PhCOClCH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OOOO乙酰氯乙酰氯a-a-溴丁酰溴溴丁酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯草酰氯草酰氯氯甲酸苄酯氯甲酸苄酯顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）醋酐（乙酸酐）CH3CONH2CH3CONCH3CH3HCONCH3CH3NHOCH3CONHPh酯酯酰胺酰胺PhCOOC2H5OH3COCH2COOC2H5COC2H5OCH2COOC2H5COH3C 苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯b-甲基甲基-g-丁内酯丁内酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)己内酰胺己内酰胺(三三)物理性质物理性质(1)一般物性一般物性酰胺酰胺有分子间氢键缔合作用有分子间氢键缔合作用,故故:物态物态除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体其他伯酰胺均为固体.沸点和熔点沸点和熔点氮上氢被取代后氮上氢被取代后,显著降低显著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2m.p.b.p.82 28 -20221 204 165水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂是很好的非质子极性溶剂.(2)波谱性质波谱性质红外光谱红外光谱RCXORCO()2OORCOR伸缩振动伸缩振动18151770cm-1cm-118501780cm-117901740cm-117501735RCN其它振动其它振动C O双峰双峰cm-1645cm-113001050cm-113001000CNC XOCC O Ccm-122602240面内弯曲振动面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动酰胺的红外特征振动吸收酰胺的红外特征振动吸收(缔合态缔合态)R CONH2R CONHRR CONR2伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动CON HCN 3350cm-1cm-1 3180双双峰峰NHcm-13300cm-11650cm-116801630cm-116701630cm-11640cm-1157015101400cm-11300cm-1羧酸衍生物的质子核磁共振谱羧酸衍生物的质子核磁共振谱-碳原子上的质子碳原子上的质子RCH2COZH=23酯中烷氧基上质子酯中烷氧基上质子R COOCHH=3.74.1酰胺重氮原子上质子酰胺重氮原子上质子R CONHH=59.4峰型宽而矮峰型宽而矮1H NMR of Propionyl chloride 丁酸酐的红外光谱丁酸酐的红外光谱Butyric anhydride丙酸甲酯的核磁共振谱丙酸甲酯的核磁共振谱丙酰胺的核磁共振谱丙酰胺的核磁共振谱CH3CH2COCl1.24 2.93CH2CH2CO)2OCH31.69 2.431.0(CH3CH2COOCH31.152.323.67CH3CH2CONH21.15 2.246.2L：可被亲核试剂取代：可被亲核试剂取代羰基：可加成至饱和羰基：可加成至饱和a-H：有弱酸性：有弱酸性离去基团离去基团(Leaving group)羧酸衍生物性质分析羧酸衍生物性质分析COXRCH2COOCOORCONH2(R)CRORCH2RCH2RCH2RCHCOLH酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代水解反应水解反应醇解反应醇解反应胺解反应胺解反应反应类型反应类型RCOLNuRCONu+Lor HNuHLorRCOLRCOOHH2OH or OHROHRNH2RCOORRCONHRH or OH通式通式酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代的一般机理酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代 =亲核加成亲核加成 消除消除RCOLNuRCONu+LRCONuL亲亲核核加加成成消消除除RCOHLHNuRCOHNu+RCOHNuL亲亲核核加加成成消消除除HRCOHNuLHLH或或碱性条件碱性条件酸性条件酸性条件酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）RCOClRCOORCOORRCONH2(R)CRO两方面原因：两方面原因：(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）诱导效应的影响诱导效应的影响：电负性：电负性：O Cl N (3.5)(3.0)(3.0)RCOL 正电荷密度大对加成步骤有利正电荷密度大对加成步骤有利离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）RCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOClRCOCl共轭较弱（共轭较弱（Cl的的3p轨轨道参与共轭）道参与共轭）共轭较强共轭较强（羰基性质减弱）（羰基性质减弱）共轭效应的影响共轭效应的影响：XOORNH2(R)CRO羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应COXRCOOCOORCONH2(R)CRORRRRCOOHH2OHX+HOCROHORNH3(R)H2OH or OHH2OH or OHH2OH or OHorRCOO 酰氯的水解酰氯的水解易反应（可直接与水反应）易反应（可直接与水反应）酸酐的水解酸酐的水解较易反应，较易反应，H 或或 OH催化更快。催化更快。RCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2酯的水解酯的水解需需 H 或或 OH催化，当催化，当OH用量大用量大于于 化学计量时，反应完全。化学计量时，反应完全。RCOOHRCOORH2OHOR+RCOOHOHH2O酰胺的水解酰胺的水解H 或或 OH的用量须大于的用量须大于化学计量，要加热。化学计量，要加热。RCOOHRCONHRH2OH3NR+RCOOH2OH2NR+OHH(1)酯的酸性水解机理酯的酸性水解机理(有两种可能机理）有两种可能机理）羧酸衍生物的水解机理（以酯羧酸衍生物的水解机理（以酯和酰胺的水解为例）和酰胺的水解为例）H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH HORRCOOHRCOORHHORCOHORH H机理机理 i（酰基上的亲核取代机理）（酰基上的亲核取代机理）这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？问题问题机理机理 iiHOR烯烯烃烃H2O HRCOHORCOOHRCOORHRR+(2)酯的碱性水解（皂化反应）机理酯的碱性水解（皂化反应）机理碱过量时，产物为羧酸盐，反应不碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。可逆。RCOORCOORRCOORHOROHRCOO+OR OHHRCOOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHH(3)酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理 H 过量，胺可过量，胺可成成 盐，反应不盐，反应不可逆。可逆。RCOORCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OHH(4)酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理慢步骤。离去能力慢步骤。离去能力:碱过量，成羧酸盐，反应碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。不可逆。RNH HO羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应酰氯的醇解反应酰氯的醇解反应优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。（碱吸收）（碱吸收）合成上用于制备酯合成上用于制备酯ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NH ClNHClorHClROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2酯酯酯酯酰氯酰氯酸酐的醇解反应酸酐的醇解反应合成上用于制备酯合成上用于制备酯RCOOHRCOOCROROHRCOOR+酯酯羧酸羧酸优点：反应温和，产率好优点：反应温和，产率好C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二二酸酸单单酯酯COOEtCOOEt二二酸酸二二酯酯 酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆反应可逆 需需 H 或或 R”O催催化化RCOORRCOORROHHorRO+ROH+H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+CH3OHOCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHnCCH3OO+CH3COCH3O不溶于水不溶于水,不能直接水解不能直接水解聚乙烯醇聚乙烯醇蒸蒸 除除例：例：酰胺的醇解反应酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力反应相对不易进行（离去能力:）合成上意义不大合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）（合成酯类化合物的方法有更好的方法）RCOORRCONHRROH+RNH2+H or OHNHRORRCOClRMgXH2ORCOR比比 较较酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 酯酯与格氏试剂与格氏试剂的反应的反应RCORRCOClRMgXRCOHRRRMgX快步骤快步骤慢步骤慢步骤可保留可保留快步骤快步骤慢步骤慢步骤RCORRMgXRCOHRRRCOORRMgX立即立即 反应反应RMgXH2ORCORRCOOCRORCOMgXOCROR70oCRCOHOCRORRCOOH+利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮机理机理RMgXH2ORCORRCOOCRO70oC低温不易分解低温不易分解酰氯与酰氯与 R2Cd 和和 R2CuLi 的反应的反应比较：比较：活性强活性强活性活性较弱较弱RCOClH2ORCORR2CdR2CuLiH2OR2CuLiRCORRCOORR2Cdoror不反应不反应制备酮制备酮 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原还原RCOLRCH2OHLiAlH4RCOHLiAlH4H2O酰氯，酸酐，酯酰氯，酸酐，酯胺胺LiAlH4RCONH2(R)H2ORCH2NH2(R)伯伯 醇醇酰胺酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性：注意：酰胺的还原有特殊性：取代取代AlHPriOOPriOPriLi用用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛还原酰氯至醛只留有一个还原能力不强的只留有一个还原能力不强的H很慢很慢制备制备较快较快LiAlH(OPri)3LiAlH4+3 HOPri+3 H2可保留可保留RCOClLiAlH(OPri)3RCOHLiAlH(OPri)3RCOHHH 催化氢化还原催化氢化还原Rosenmund 还原还原(i)酰氯选择性还原至醛酰氯选择性还原至醛(ii)酯还原至醇（工业化）酯还原至醇（工业化）使使Pd催化剂催化剂活性减弱（催活性减弱（催化剂中毒）化剂中毒）RCOClRCOHH2,Pd-BaSO4,硫硫 喹喹啉啉RCOORRCH2OHH2,CuO CuCrO4N喹啉喹啉酯的金属钠还原酯的金属钠还原BouveaultBlanc 还原还原acyloin 缩合（酮醇缩合）缩合（酮醇缩合）伯伯 醇醇a-羟基酮羟基酮RCOORRCH2OHNaROHNa,N2乙乙醚醚 or 甲甲苯苯RCORCHOHRCOOR2注意：溶剂的变注意：溶剂的变化化a-氰基丁酸乙氰基丁酸乙酯酯CNCNCOOEtCNH2CCHCN腈类化合物及其性质腈类化合物及其性质腈类化合物的通式：腈类化合物的通式：RCN氰基氰基(cyano)命名：命名：丙烯腈丙烯腈苯甲腈苯甲腈2-甲基丁腈甲基丁腈腈的制备腈的制备RCRHCN 腈的性质分析腈的性质分析不饱和，可不饱和，可加成和还原加成和还原a-有弱酸性，有弱酸性，可与强碱作用可与强碱作用RCONH2RCNRXKCNORRHCNHORRCNP2O5+H2ORCNRCNH2,Raney NiRCH2NH21.LiAlH4NH32.H2O腈的还原反应腈的还原反应伯伯 胺胺催化还原过程催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）逐步加氢（经过亚胺中间体）RCNRCH2NH2H2RCHNHH2 不饱和，不饱和，可加成可加成Nu腈的水解反应腈的水解反应制备酰胺或羧酸制备酰胺或羧酸例：例：控制反应，可制备酰胺控制反应，可制备酰胺RCNH2OH2OH+OHRCOOHRCONH2H2OH2OH+OHRCOOH2CCHCNH2OCNCNH2O,H2SO4CONH2CONH290-100oCH2CCHCONH2ZnCl23.腈的醇解反应腈的醇解反应制备酯制备酯例：例：H3CCCH3OHCNH3CCCH3OHCNH2SO4,HOCH3H2CCCH3CNH2SO4,HOCH3H2CCCH3COOCH3H2O RCNH+RCRCNH2ORH2OH+ROHOORRMgXRCNRRCNMgXRCNHRH2OH+RCORH2O腈与金属有机试剂的反应腈与金属有机试剂的反应制备酮制备酮R 为芳基时产率较好为芳基时产率较好机理机理:RCORRCH2ONRMgXH+亚胺亚胺盐盐亚胺亚胺碳酸衍生物碳酸衍生物光气光气ClClOC尿素尿素剧毒，可水解，醇解，氨解剧毒，可水解，醇解，氨解NH2NH2OCOHOHOC尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶体，易溶于水和乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法乙醇。显弱碱性，与硝酸、草酸生成生成不溶于水的盐，常用此法分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和分离尿素。加热或酸碱作用下分解为氨和CO2：NH2NH2OOHH+NH3CO2C+H2Oor+2尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：尿素与亚硝酸作用放出氮气，用于定量测定尿素含量：NH2NH2OHNO2OHOHON2CO2C+C+2H2O2H2O+分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩分子中含两个酰胺键的化合物如尿素、多肽、蛋白质，加热缩合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：合，脱去一分子水，产生紫色化合物，这叫颜色反应：NH2NH2ONH2NH2ONH2NHONH2ONH3CC+CC+二缩 脲重要的羧酸衍生物重要的羧酸衍生物1、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺优良的非质子极性溶剂，甲酰化试剂。优良的非质子极性溶剂，甲酰化试剂。2、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑剂。主要用于制备邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑剂。3、-己内酰胺己内酰胺环己酮肟，在发烟硫酸作用下，进行贝克曼重排制得。聚合得环己酮肟，在发烟硫酸作用下，进行贝克曼重排制得。聚合得聚己内酰胺树脂，是制尼龙聚己内酰胺树脂，是制尼龙-6（锦纶锦纶）的原料。）的原料。4、乙酸乙烯酯及其聚合物、乙酸乙烯酯及其聚合物 可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。可聚合生成聚乙酸乙烯酯；与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。聚乙烯醇缩甲醛纤维：维纶聚乙烯醇缩甲醛纤维：维纶5、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 甲基丙烯酸甲酯在引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）甲基丙烯酸甲酯在引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰）引发下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃。引发下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃。CH3COCH3HCNCH3COHCH3CNH2SO4,CH3OH120-135oCCH2CCH3COOCH3 自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在：的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在：CH3O(CH2)6CHOCH(CH2)3CH3CH3CH3HCH3CH3OOCH3CH2CHOCHCHCH2CH2NSCH3CH3OCOOHHNOC乙 酸-7-十 二碳烯醇酯梨 小食心 虫的 性 外激 素CCCC除虫 菊 酯青 霉素 G自然界中的羧酸衍生物自然界中的羧酸衍生物