天大考研资料 物理化学第九章 统计热力学初步

9/4/20221 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步2引言引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法统计热力学研究的对象、内容和方法研究对象：大量粒子的宏观系统研究对象：大量粒子的宏观系统 微观性质微观性质粒子质量、粒子质量、能量、键长，能量、键长，振动频率，振动频率，能级公式能级公式 量子力学的结论量子力学的结论 统计力学统计力学 宏观性质宏观性质U、G、S、H、Cv、Cp、K 等等 热力学的性质热力学的性质32.统计系统的分类统计系统的分类 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为统称为粒子粒子，或简称为，或简称为子子。1）由运动情况分类：）由运动情况分类：定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）：（即可辨粒子系统）：子的位置固定，子的位置固定，运动定域化，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：（即全同粒子系统）：子的位置不固定，子的位置不固定，运动是混乱的，运动是混乱的，子的位置不能定，不可区分（气体、液体）子的位置不能定，不可区分（气体、液体）42）由粒子间相互作用情况分：）由粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系忽略的系 统。如理想气体。统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气理想气体；独立定域子系统体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。作简谐运动的晶体。5 jjjnU.,指指该该量量子子态态的的能能量量值值量量子子态态上上粒粒子子数数指指jjjn jjnN基本方程：基本方程：.,指指该该能能级级的的能能量量值值能能级级上上的的上上粒粒子子数数指指iiin iinN iiinU 或：或：当系统的当系统的 N、U、V 确定时，系统处于一定的状态，确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。系统的所有宏观性质都随之确定。宏观状态宏观状态 确定；微观状态确定；微观状态 瞬息万变。瞬息万变。如何计算如何计算ni？统计力学的核心问题。统计力学的核心问题。69.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：之和：inert vt 平动，平动，r转动，转动，v振动，振动，e电子运动，电子运动，n核运动核运动粒子的运动形式：粒子的运动形式：平动；转动；振动；平动；转动；振动；电子运动；核运动。电子运动；核运动。7由由n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为质心在空间平动自由度为 3，线型分子转动自由度为线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为所以，振动自由度为 3n 5。非线型多原子分子，转动自由度为非线型多原子分子，转动自由度为 3，所以振动自由度为所以振动自由度为 3n 3 3=3n 6。当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的子态的数目，称为该能级的简并度简并度g，或称为该能级的，或称为该能级的统计权重。统计权重。8能量计算：能量计算：1.三维平动子：三维平动子：2222222cnbnan8mhzyxt其中：其中：m分子质量，分子质量，a,b,c容器边长，容器边长，hPlanck常数。常数。1,2,3,.)(zyx,n,nn例：基态例：基态 nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1若若a=b=c=V1/3，则上式简化为：，则上式简化为：)(82223/22zyxtnnnmVh 383/2 mVh2t9 相邻平动能级能量差相邻平动能级能量差 很小，约为很小，约为 10-19 kT。所。所以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。nx ny nz （）gti t 5 3，2，1 14 6 t 4 2，2，2 12 1 t 3 3，1，1 11 3 t 2 2，2，1 9 3 t 1 2，1，1 6 3 t 0 1，1，1 3 1222zyxnnnk 波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，k=R/L=1.381 10-23 JK-1102.刚性转子：（只考虑双原子分子）刚性转子：（只考虑双原子分子）I)hJ(Jr2281 其中其中：J 转动量子数，取值转动量子数，取值 0,1,2,等正整数；等正整数；I 转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1,m2,有：有：当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。2RI 2121mmmm 及及R分子质子距；分子质子距；折合质量折合质量11 J J(J+1)gri=2J+1 r 3 3 12 7 r 2 2 6 5 r 1 1 2 3 r 0 0 0 1 相邻转动能级相邻转动能级 =10-2 kT，所以转动能级也为近似，所以转动能级也为近似连续变化。连续变化。12 v 振动量子数，取值振动量子数，取值0,1,2,正整数，正整数，谐振子振动频率。谐振子振动频率。h)21v(v 3.一维谐振子一维谐振子对任何能级，简并度对任何能级，简并度 gv,i=1 v vi gvi v2 2 (5/2)h 1 v1 1 (3/2)h 1 v0 0 (1/2)h 1=h 10 kT量子效应明显，不能按连续化处理量子效应明显，不能按连续化处理134.电子与原子核电子与原子核 例：例：1 mol电子由基态电子由基态-第一能级第一能级 400 kJ电子运动与核运动能级差一般都很大，电子运动与核运动能级差一般都很大，所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。其基态简并度：其基态简并度：ge0=常数常数 gn0=常数常数14hnUnNiii293 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数1.能级分布：能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，称为个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布能级分布；要；要说明一种能级分布就要一套各能级上的说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数粒子分布数 ni 。在在 N，U，V 确定的系统中，系统可有多种能级分布，确定的系统中，系统可有多种能级分布，有多少种能级分布则是完全确定的。有多少种能级分布则是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h 求：能级分布求：能级分布解：系统满足：解：系统满足：15 hhhh272523213210 已知一维谐振子能级为：已知一维谐振子能级为：其能级分布只能为以下三种之一：其能级分布只能为以下三种之一：能级分布能级分布 能级分布数能级分布数n0 n1 n2 n3 ni ni i I0 3 0 0 3 9h/2 II2 0 0 1 3 9h/2 III1 1 1 0 3 9h/2162.状态分布状态分布:当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级上还可有多种状态分布上还可有多种状态分布例：上题，如粒子可分辨例：上题，如粒子可分辨（如图（如图9.2.1）分布分布I：n1=3，有，有 1 种状态分布；种状态分布；分布分布II：n0=2，n3=1，有，有 3 种状态分布；种状态分布；分布分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有，有 6 种状态分布种状态分布一种分布可以有多种微态，用一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数表示一种分布的微态数 则：则：WI=1，WII=3，WIII=6系统的总微态数：系统的总微态数：DDW =WI +WII +WIII=1+3+6=10173.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 1)N个可分辨粒子，在个可分辨粒子，在N个不同能级上个不同能级上:gi=1，ni=1 则则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！例例:上题，分布上题，分布III：WD=3！=62)如如 gi=1，ni 1 ni!1 个微态个微态例：上题，分布例：上题，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=01!0!0!3!0!3I W分布分布II：N=3，gi=1，n1=2,n2=0,n3=0,n4=13!1!0!0!2!3II W!21iiDnNnnnNW 183)gi 1，ni 1即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限 例：一座楼房的某一层上，有例：一座楼房的某一层上，有5个房间个房间10个人，每个人个人，每个人 可任选房间，故每个人都可有可任选房间，故每个人都可有5种选择种选择即：即：g1=5，n1=10则：多出的微态数为则：多出的微态数为 510，即：即：11ng对所有能级来说，多出的微态数为：对所有能级来说，多出的微态数为：inig 总的一种分布的微态数：总的一种分布的微态数：!iiDingNWn19例：有例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱 子放子放7个，第二个箱子放个，第二个箱子放4个，第三个箱子放个，第三个箱子放1个，个，共有多少种放法？共有多少种放法？解：不同的箱子可看作不同的能级，解：不同的箱子可看作不同的能级，而而 gi=1，ni 13960!1!4!7!12!iD nNW204.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 1)设任一能级设任一能级i为非简并为非简并(gi=1)，由于粒子不可分辨，由于粒子不可分辨，在任一能级上在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，能级分布，WD=1。(例前题例前题 P98，如粒子不可分辨，三种能级分布的，如粒子不可分辨，三种能级分布的WD 都是都是1)2)若能级若能级i为简并，简并度为简并，简并度 gi 1，ni个粒子在该能级个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在个相同的球分在gi个个盒子中一样，这就是盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁个盒子壁的排列问题。的排列问题。21例：例：ni个不计姓名的人，住个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人个编号的房间，房间容纳人 数不限。数不限。设：设：2人住人住3个房间个房间共共6种方式种方式 这相当于这相当于2个人和个人和(3个房间个房间)二面墙的全排列，但由于二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：人和墙是不可分辨的，要从中除去：6)!13(!2!)13(2 一个能级上的微态数：一个能级上的微态数：)!1(!)1(iiiigngn22 若能级若能级 i 上粒子数上粒子数ni 00i 以以 q0 表示以基态能量为表示以基态能量为0的配分函数的配分函数36q0 q 的关系的关系?kTkTikTikTieegegegqiii/)(/0000 q0kTeqq/00 或或:kTqeq/00 平动：平动：转动：转动：振动：振动：tttqq 00,0 rrrqq 00,0 kThvvveqqh2/00,21 37能量能量0点选择点选择对对 q 有影响有影响对对 ni 分布无影响分布无影响kTikTikTkTiiiiiegqNegeqNegqNn/0/)(/0/0000 383.平动配分函数的计算平动配分函数的计算 j/kTtjeq)(2222222cnbnan8mhtzyx ztytxtnkTcnmhnkTbnmhnkTanmhnnnkTcnbnanmhnnnkTcnbnanmhtqqqeeeeeqzzyyxxxyzzyxzyxzyx,1818181118,822222222222222222222222 39令：令：kTmahA2228 118,22222xxxxnnAnnkTmahxteeqA2 10-17 r，求和式中相邻数值很接近，求和式中相邻数值很接近，故可以积分代替求和：故可以积分代替求和：0/)1()12(dJeJqTJJrr设：设：x=J(J+1)=J 2+J，则：，则：dx=(2J+1)dJ rTxrTdxeqr0/adxeax10：对称数，转：对称数，转360o 时重复的次数时重复的次数43CO,HBr：=1Br2,Cl2，O2，CO2：=2NH3：=3能级公式为线性刚性转子公式，能级公式为线性刚性转子公式，上面的上面的qr计算也只适用于双原子分子。计算也只适用于双原子分子。445.振动配分函数的计算振动配分函数的计算khv 令：令：为振动特征温度为振动特征温度1,21v vivgh 0/v2/2/0/v0/21v/,vvvikThkThkThkThkThkTieeeeeegq v T，故不能积分，故不能积分45)1()1(22/2/2/vvvvv xxeeeeqTTTTTex/v令：令：xxxx 11)1(,102kThkThTTTTTeeeeeexeq2/2/2/2/2/2/v11111vvvvv TTTTkThkTeeeeeqeqq/2/2/2/2/v/v0vvvvv0,v11 466.电子运动的配分函数电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，则二项起均可忽略，则qe0=ge0=常数常数。0,/0,/,/00,0,0,0,ekTkTekTkTiekTeegeegeegeqqeeeiee 7.核运动的配分函数核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有述，有 qn0=gn0=常数。常数。479.6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系1.热力学能与配分函数的关系热力学能与配分函数的关系 iinU 由玻尔兹曼公式：由玻尔兹曼公式：kTiiiegqNn/ikTiiegqNU /kTiiegq/48 kTiiikTiVkTiViiiegkTTkegTegTq/22/11 移项得：移项得：kTiiViegTqkT/2 VVTqNkTTqkTqNU ln22得：得：带入内能公式：带入内能公式：ikTiiegqNU /49（因为（因为q=qt qr qv qe qn,只有只有qt 与与V 有关，所以必须写成偏导数有关，所以必须写成偏导数 其它其它均可写成全导数。）均可写成全导数。）将将 q=qt qr qv qe qn 代入，则；代入，则；nevrtnevrVtVnevrtUUUUUTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqNkTTqqqqqNkTU dlnddlnddlnddlndlnln22222250若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：若将各运动形式基态能值规定为零，系统内能为：VTqNkTU 020ln将将 代入，得：代入，得：kTqeq/00 0202020lnln NUkTTqNkTTkTqNkTUVV 热力学能与零点选择有关热力学能与零点选择有关51N 0 可认为是全部粒子处于基态的热力学能值可认为是全部粒子处于基态的热力学能值U U0 000UUU 000000nUeUvUrUtUU 同样：同样：常数常数常数常数002/000eekThvvrrttqqeqqqqqq 00200000nevvrrttUUNhUUUUUU 52的的计计算算和和000,VrtUUU 2 2.NkTTNkTdTTNkTTVhmkT2NkTTqNkTUUVV2t23123lndlnln22/322/322t0t 1）平动能的计算：）平动能的计算：当子数为当子数为1mol时时RTUmt230,（此结果与普通（此结果与普通物理中能量按自由物理中能量按自由度均分定律相符，度均分定律相符，说明平动能级的量说明平动能级的量子化效应不明显）子化效应不明显）532）转动能的计算）转动能的计算（对线型分子）（对线型分子）：NkTTNkTdTTNkTdTqNkTUUrrrr 1lndlnd2220当子数为当子数为1mol时时RTUmr 0,（此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说（此结果也与普通物理中能量按自由度均分定律相符，说明转动能级的量子化效应不明显）明转动能级的量子化效应不明显）54a）通常情况下，）通常情况下，vT，量子化效应较突出，量子化效应较突出3）振动能的计算）振动能的计算11d11lnddlnd2020 /TV/TVvvVeNkTeNkTTqNkTU 振动基本都处于基态，对振动基本都处于基态，对Uv0无贡献无贡献0,1,100 VVVUqT55b）v/T1，S0064 热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。是平衡状态。因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，对粒子数很少的系统，是不适用的。是不适用的。654.熵与配分函数的关系熵与配分函数的关系BlnlnWkkS 离域子离域子:!BiningWi !lnlnlniiiBngnWNNNN ln!ln将将Stirling公式代入公式代入:有有:iiiiiBnnngnWlnlnln再将再将:代入代入 kTgqNnegqNniiikTiii lnlnlnln/66NkTUNqNkNkTUNqNkWkSB 00lnlnlnNkTUNqNWB lnln有有:定域子系统定域子系统:!BiningNWiTUqNkTUqNkS00lnln 可以导出可以导出:熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和和Nk67对独立子系统：由对独立子系统：由q 的析因子性质，可有：的析因子性质，可有：S=S t+S r+S v+S e+S n 对离域子，各独立运动形式的熵为：对离域子，各独立运动形式的熵为：TnUnqNknSTUqNkSTeUeqNkeSTUqNkrSNkTUNqNktSV000v0v000r0rlnlnlnlnln0t0t 68定域子：定域子：TUqNkSTnUnqNknSTUqNkrSTeUeqNkeSTUqNktSV0v0v000r0r00lnlnlnlnln0t0t 5.统计熵的计算统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出出S t,S r,S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。热数据求出的规定熵被称作量热熵。69（1）S t 的计算的计算 统计熵：统计熵：S=S t+S r+S v NkTUVhmkTqqttt23202320 对于离域子：对于离域子：NkNhVmkTNkNkTNkTNhVmkTNkNkTUNqNkSttt25)2(ln23)2(lnln32/332/300 理想气体：理想气体：N=1 mol 时：时：m=M/L，V=nRT/p，有：，有：723.20/ln/ln25/ln231,PapKTmolkgMRStm70NkTNkTUqNkrSrr )(ln/ln00（2）S r 的计算的计算 NkTUTqqrrrr 00,（3）S v 的计算的计算 1,)1(vvv010 /Tv/TveNkUeq1/1v10v0vv)1()1ln(/lnvv TTeTNkeNkTUqNkS716.统计熵与量热熵的简单比较统计熵与量热熵的简单比较 残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统被被“冻结冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。在在298.15k下，大部分物质的下，大部分物质的S(统计统计)与与S(量热量热)基本基本相同相同(表表9.8.2,P136),但有一些例外但有一些例外:S统统/J K-1 mol-1 S量量/J K-1 mol-1 S残残=S统统-S量量H2 130.66 124.43 6.23CO 197.95 193.30 4.65 721.1.A、G、H 与与 q q 的关系的关系9.9 其它热力学函数与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系 离域子离域子 定域子定域子NVTqNkTU,2ln 与离域子相同与离域子相同VVVTqNkTTC ln2与离域子相同与离域子相同NkTUNqNkS lnTUqNkS ln!lnNqkTTSUAN NqkTAln TTVqNkTVAp ln与离域子相同与离域子相同TNVqNkTVNqkTpVAG ln!lnTNVqNkTVqkTG lnlnTVVqNkTVTqNkTpVUH lnln2与离域子相同与离域子相同 73 含有熵项的（含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样；），离域子与定域子不一样；含有内能项的含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，注意零点选择的问题，（1mol相差相差U0=N 0，对，对S、CV、p 无影响）无影响）2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数理想气体的标准摩尔吉布斯函数由热力学定律可知由热力学定律可知:OOlnKRTGmr 如用统计方法可计算出反应前后的如用统计方法可计算出反应前后的 ，即可求出，即可求出Ko,TmGTNVqNkTVNqkTpVAG ln!ln设反应为理想气体，用离域子公式：设反应为理想气体，用离域子公式：74 因为因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅均与系统体积无关，仅 qt 含含有体积项。上式中：有体积项。上式中：VVqVqTTt1lnln 将此关系及斯特林公式将此关系及斯特林公式 ln N!=N lnN N一起应用一起应用,可得：可得：q/NNkTGTln )/ln(ONqRTGm,T 对一摩尔物质在标准态时则有：对一摩尔物质在标准态时则有：若若q以基态能级规定为零时的以基态能级规定为零时的q0表示：表示：,mm,TU)Nq(RTG00Oln U0,m 为为1摩尔纯理想气体在摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。时的内能值，但具体数值无法求。753.3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 等式左端称为等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由，其值可由温度温度T T、压力、压力100kPa100kPa时物质的时物质的q0 求出。求出。NqRTUG,mm,T00Oln将上式移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：将上式移项，得标准摩尔吉布斯自由能函数：因因 0K 时：时：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示为：，所以上式也可表示为：NqRTHG,mm,T00Oln上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能函数可查表函数可查表.764.理想气体的标准摩尔焓函数：理想气体的标准摩尔焓函数：由热力学有由热力学有:H=U+pVRTUTqRTRTTqRTH,mm,TVV 0022Olnln1mol理想气体理想气体,在温度在温度 T 时的标准摩尔焓为时的标准摩尔焓为:等式左边称为理想气体的等式左边称为理想气体的标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数因为因为 0 K时时 U0,m H0,m，所以焓函数也可近似表示为：所以焓函数也可近似表示为：THH,mm,T0O RTqRTTUHV,mm,T 00Oln移项得移项得:焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。常用物质常用物质298K时的时的 可查表得到。可查表得到。)(00,mm,THH779.10 理想气体的化学平衡常数理想气体的化学平衡常数1.标准平衡常数：标准平衡常数：理想气体的任一个化学反应理想气体的任一个化学反应:B BB BB B0 0OOlnKRTGm,Tr mrmmrmrmrmrURTTUGRRTUUGK0 0,0 0,0 0,11ln,0OOO ,mm,rm,r,mrUHHU0OK298OK2980 可查表可查表可查表可查表可由热力学数据计算可由热力学数据计算78 BBB NKN2.以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：因为：因为：BBBBlnNqkTNG每个粒子的吉布斯函数为：每个粒子的吉布斯函数为：kTeNqkTNqkTNG0B0BBBBBBlnln79对理想气体化学反应对理想气体化学反应 BBB0 0lnBB0BBB0,kTeNqkT BBB0m,mrGG 在平衡时有：在平衡时有：B0BBB)lnlnB0,BBBkTe(q)(N 因为：因为：Gm,B 为一摩尔为一摩尔B 的吉布斯函数，所以：的吉布斯函数，所以：BBBBB0 LGm,(将上式除以将上式除以L)803.分子浓度平衡常数分子浓度平衡常数分子浓度定义为：分子浓度定义为：CB=NB/V B0BBB0BBkTNreqNK BB0,B0 r:其其中中 BBB CKC分子浓度平衡常数定义为分子浓度平衡常数定义为:B0rB0B VqeKkTC81体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度与分子摩尔浓度CB的关系是的关系是:cB=CB/L B0rBB *kTCqeKB0rB LqeK*BkTcVqq0B*B 若记因为因为 正比于体积，可知正比于体积，可知 q*与体积无关与体积无关0Bq因为：因为：RLk,m,UUL BrB0B0,m0r 所以所以(9.10.8)与与(9.10.12a)又可表示为：又可表示为：82 RTUeqNKNm0,rBBB0BBB B0,rB0B VqeKRTUCm839.11 系综理论简介系综理论简介 在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中子定态薛薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中N个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分个粒子在各能级上分布这一概念。导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不计算系统各种平衡态热力学性质。但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。统的薛定谔方程不可分离。84 对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是对一定条件下的系统的热力学量进行测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均时间平均。同样的测量也可。同样的测量也可用以下方式实现：用以下方式实现：将实际宏观系统复制将实际宏观系统复制N份，形成一个系综；份，形成一个系综；对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部 系统求平均。该平均值称为系统求平均。该平均值称为系综平均系综平均。统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态和所统计热力学第一假定：只要系综各系统的热力学状态和所处环境与实际系统相同，力学量处环境与实际系统相同，力学量O的的时间平均时间平均等于它的等于它的系综平系综平均均（N）。所以，我们可用系综平均代替时间平均。所以，我们可用系综平均代替时间平均。根据系统性质不同，常用系综主要有：根据系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综：）正则系综：粒子数粒子数N、体积、体积V、温度、温度T为确定的系统的集合常用于描述为确定的系统的集合常用于描述封闭、封闭、等温体系。等温体系。85（2）微正则系综：）微正则系综：粒子数粒子数N、体积、体积V、能量、能量U为确定的系统的为确定的系统的 集合，集合，常用于描述隔离体系。常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综：）巨正则系综：化学势化学势、体积、体积V、温度、温度T为确定的系统的为确定的系统的 集合，常用于描述开放、集合，常用于描述开放、等温体系。当实际体系为多组等温体系。当实际体系为多组 分时，用分时，用N1、N2表示不同组分的粒子数，表示不同组分的粒子数，1、2 表示不同组分的化学势。表示不同组分的化学势。第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但并没有计算系综平均的具体方法。并没有计算系综平均的具体方法。设有一个隔离系统，粒子数设有一个隔离系统，粒子数N、体积、体积V、总能量、总能量U，由，由前面讨论，前面讨论，U为系统哈密顿算符为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值的量子态为对应于本征值U的简并态。我们没有理由认为系的简并态。我们没有理由认为系统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。统处于某些量子态的几率大于处于其它量子态的几率。H H86因此，就有以下统计热力学第二假定：因此，就有以下统计热力学第二假定：对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某对微正则系综，从系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。特定量子态的几率与处于所有其它各允许量子态的几率相同。下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路:设有一个粒子数设有一个粒子数N、体积、体积V、温度、温度T的系统组成的系综，的系统组成的系综，(N)由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改造为一个将它改造为一个“超超”隔离系统，该系统总粒子数为隔离系统，该系统总粒子数为N t=N，总，总体积体积V t=V，总能量，总能量E t 的的“超超”隔离系统。先将上述定义的隔离系统。先将上述定义的个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度T的恒温的恒温槽中。达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要槽中。达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要求的求的”超超”隔离系统。隔离系统。N，VN，VN，V刚性绝热壁刚性导热壁对该对该“超超”隔离系隔离系统中某一特定系统统中某一特定系统，其余，其余 1个系统个系统起恒温槽的作用。起恒温槽的作用。87 设所得设所得“超超”隔离系统的哈密顿算符为隔离系统的哈密顿算符为 其可表示为：其可表示为：H”“1相相互互作作用用项项系系统统 NHHi)(i 由于系统间热传导引起的由于系统间热传导引起的“相互作用项相互作用项”可以忽略，因此可以忽略，因此，“超超”隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统隔离系统的薛定谔方程的解可由组成系统的各个系统的薛定谔方程的解表出：的薛定谔方程的解表出：(9 9.1 11 1.2 2)E EH H(系系统统)i i,i i(系系统统)i i,i i(系系统统)这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个“超超”隔离系统有：隔离系统有：i ii i(系系综综)i ii i(系系统统)i i(系系综综)(9 9.1 11 1.2 2b b)n nN N(9 9.1 11 1.2 2a a)E En nE Et tt t88 式中式中 n i 为处于能级为处于能级E i (i=1,2,3,)上的系统数。假设上的系统数。假设E i 为非简并的，对应于某一特定分布为非简并的，对应于某一特定分布 n(n1,n2,n3,)系综中系综中系统占量子态系统占量子态E i 的几率为的几率为n i/。显然，对不同的分布，其。显然，对不同的分布，其值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态E i 上系统的平上系统的平均数目均数目 ，问题就解决了。，问题就解决了。i in n 由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布n(n1,n2,n3,)，系综的量子态数为：，系综的量子态数为：(9 9.1 11 1.3 3)n n(n n)i ii it t N N 对应所有可能的分布，系综总量子态数为对应所有可能的分布，系综总量子态数为 。由。由于所有的量子态都是等概率的，所以：于所有的量子态都是等概率的，所以：n nt t(n n)(9 9.1 11 1.4 4)(n n)(n n)(n n)n nn nn nt tn nt ti ii i 89所以，系综中系统处于量子态所以，系综中系统处于量子态E i 的几率为：的几率为：(9 9.1 11 1.5 5)(n n)(n n)(n n)n nn nP Pn nt tn nt ti ii ii i N NN N 用于前几节类似的推理，可得出最概然分布用于前几节类似的推理，可得出最概然分布 n*(n1*,n2*,n3*,)，用来代替总体般分布：用来代替总体般分布：(9 9.1 11 1.9 9)e ee en nP Pi ik kT TV V)(N N,E Ek kT TV V)(N N,E E*i ii ii ii i N N 上式的分母即为正则系综配分函数上式的分母即为正则系综配分函数Q(N,V,T)：i ik kT TV V)(N N,E Ei ie eT T)V V,Q Q(N N,90若能级若能级E i 简并度为简并度为 (N,V)，合并加和中的相同项，得：合并加和中的相同项，得：(9 9.1 11 1.1 10 0)kTN,VEkTN,VEijeeN,V,TQ级i,ij,N,V)()()()(能量子 态 我们可以得到亥姆霍兹函数我们可以得到亥姆霍兹函数A(N,V,T)与配分函与配分函数数Q(N,V,T)的关系为：的关系为：(9 9.1 11 1.1 11 1)()(TVNQkTTVNA,ln,其余热力学函数都可通过其余热力学函数都可通过 A(N,V,T)对各变量的导对各变量的导数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温数表示。其它各种类型的系综，如巨正则系综、等温等压系综等压系综在此不再赘述。在此不再赘述。