吉林大学结构化学-物质结构.ppt

,结构化学(物质结构) Structural Chemistry (Matter Structure) 温一航 浙江师范大学化学与生命科学学院 13738931081(661081) E-mail: ,1.周公度,段连运 结构化学基础(第三版) 北京大学出版社 2002. 2.李炳瑞 结构化学 高等教育出版社 2004. 3.张季爽,申成 基础结构化学(第二版),科学出版社2006. 4.江元生 结构化学高等教育出版社 1997. 5.徐光宪,王祥云物质结构(第二版),高等教育出版社 1987.,主要参考书:,物理知识：光的干涉、衍射， 原子物理学 等,数学知识：线性代数、高等数学 等,绪论,一、结构化学的研究内容 结构化学是研究原子、分子、晶体结构(微观)及它们和性质(宏观)之间关系的一门学科。具体地说是研究原子、分子和晶体中的更基本的质点(电子)运动状态及其相互作用,从而提供物理性能和化学性质等方面的信息。由此可见，结构化学自然成为化学科学的理论基础和核心部分之一。,二、结构化学探讨的问题, 物质是由分子组成，而分子是由哪些更基本的质点构成？, 它们是怎样构成的？（什么作用力使之形成分子）；, 这些质点在构成原子、分子时，起什么作用？（质点的运动和相互作用规律如何？）；, 原子形成分子时，一个原子与其他原子的结合是有选择的、数量是有限制的，为什么表现出“选择性”和“饱和性”？, 原子组成分子时是怎样控制分子结构（几何结构和电子结构）？这些结构对其物理与化学性质有何影响？,“结构” 包含两层意义：,电子结构 原子、分子中电子的运动状态、能级和相互作用规律。,几何结构 分子空间构架，特别是分子（晶体）中原子在空间排布的对称性。,结构化学课程是：“化学键理论”课程,对物质结构来讲：,不同的几何结构来自于不同的电子结构，有稳定的电子结构就有稳定的几何结构。,Chapter 1 Introduction to Quantum Mechanics,第一章 量子力学基础,经典物理学: Newton 运动力学; Maxwell 电磁场理论; Gibbs 热力学; Boltzmann的统计力学,20世纪三大科学发现相对论、量子力学、DNA双螺旋结构,1900年以前，物理学的发展处于经典物理学(classical physics)阶段,并取得了巨大的成就。,传统观念和 经典理论,不能解释实 验新发现,解释实验且为 其他实验证实,新观念 新假设,为世人接受的新观念和新理论,第一个实验黑体辐射(blackbody radiation) ：,黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。,第一节 经典物理学的困难和量子力学的诞生,黑体模型,一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用,黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线,经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线,随着温度升高，辐射总能量急剧增加，最大强度蓝移。,热辐射的理论公式与实验比较,(2) Wien 公式 (热力学+假定),(1) Rayleigh-Jeans公式 (电动力学+统计力学),Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样趋于零.,Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,(3) Planck公式,n是整数,称为量子数quantum number h=6.62610-34 J.S,称Planck常数,1900年,普朗克(Planck)提出“量子论”(quantum) ：主张黑体由不同频率的谐振子组成，振子能量有不连续性，每个谐振子的能量总是按某个“能量子0”的整数倍变化。,公式：,M.Planck (1858-1947),这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.,黑体辐射公式：,RayleighJeans方程,当很大时，,普朗克量子假说的提出，标志着量子论的诞生，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦),Wien方程,当很小时，, 第二个实验光电效应(photoelectric effect)：,光电效应,（2）发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率 0 ，即使弱光照射，也会有电子发射。增加光强只是使光电子数增加。,（3）发射电子的动能与入射光频率（ 0 ）呈线性关系。,有如下实验事实：,（1）不同金属片有不同固定的频率0 （称为临阈频率），只有入射光的频率 0时，才能发射出电子。当频率小于某频率0时，无论光强多大，照射时间多长都不会发生光电效应。,光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度决定，光强越强，金属片发射出的光电子动能也越大，而不是光电子动能与光强无关。 只要光强足够强，那么光电效应理应对各种频率的光都发生，而不应具有极限频率0。,按经典物理学理论,结论与实验事实相反!,1905年,爱因斯坦(Einstein)第一个意识到Planck量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念，大胆地提出光量子假设(光子说,photon)：,（1）光为一束以光速c行进的光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子。光的能量是不连续的（量子化的）,（2）光子有质量 m = h/c2(m0=0) (E=mc2),（3）光子有动量 p = h/ （p=mv=mc=mc2/c=h/c=h/ ）,（5）光子与电子碰撞时能量守恒与动量守恒。,“光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性(wave-particle duality)思想。,（4）光强决定于光子密度, = dn/d, = h , p = h / Einstein关系式Einstein equation,Albert Einstein (1879-1955),光子能量: E=h 光子动量: p=h/ 光电效应方程: mv2/2 =h-W (为入射光的波长, W为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度), 第三个实验氢原子光谱(atom spectrum)：,利用高能粒子对原子进行轰击。 观测在外界激发下（电火花、电弧等方法） 原子所发射的光辐射。,元素的原子被激发时，能受激而发光，形成光源。将它的辐射线通过狭缝或棱镜，可以分解为许多不连续的明亮的线条，称为原子光谱。,研究原子的结构及其规律常用的实验方法,氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。,Rydberg公式：,n2 n1, n1、n2为正整数,Balmer公式：,n=3、4、5、,Brackett线系,Pfund线系,n2n11,Lyman线系,Paschen线系,Balmer线系,氢原子光谱五个线系,问题：,原子光谱怎样产生的？ 为什么是分立的光谱？ 与原子结构有什么关系？,当时有关原子的结构的知识,原子由电子和带正电的部分组成。 原子为电中性。 电子的质量比原子的质量小得多，如氢原子中电子的质量仅为氢原子的1/1836。,问题： 电子为什么不与正电荷“融合”？ 不能解释氢原子光谱的谱线系 与其它许多实验事实不符（粒子散射实验）,正电荷和原子质量均匀分布在球体内。电子浸于此球体，并可在球内运动。球内正、负电荷相等，呈电中性。(称“葡萄干布丁”模型或者“西瓜”模型),Thomson原子结构模型,粒子通过金属而基本不发生明显的偏离。 只有非常少的粒子发生偏离。 约0.01%的粒子直接反弹回来。,Rutherford用粒子轰击原子,原子中心有一带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，其大小与整个原子相比是很小的。 电子围绕原子核旋转。 对于中性原子，原子核的 正电荷与其周围的所有电子 的负电荷之和相等。,Rutherford关于原子结构的“行星模型”,问题：,按经典物理学，绕核急速旋转的电子必定要连续地发射辐射能，直到电子落入原子核，这种“湮灭”与原子的稳定不符。,并且，行星模型中的电子应发出连续的电磁波辐射，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱,与 “条形码”不符!,但事实上,原子是稳定的,如下示意图,表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。,玻尔(Bohr)理论,（1）定态(stationary state)规则: 能量不随时间改变的状态，即原子处于定态不辐射能量。基态(ground state), 激发态(excited state),1913年，丹麦物理学家玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：,（2）频率规则：,（3）角动量量子化规则：,1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖.,Niels Bohr (1885-1962),（10-10m）,Bohr理论对氢原子光谱的解释,在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡：,电子的角动量：,总能量,动能,势能,氢原子总能量E应为其动能和势能之和：,不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结 构、多电子原子的光谱现象。 其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形 对称的现象不符。 未解释原子稳定存在的原因。,Bohr理论的局限性,Bohr理论本质上仍然属于经典力学范畴，只不过附加上一些人为的量子化条件，也没有建立这种量子化条件和电子本性及其运动现象之间的联系，所以称之为旧的量子理论。,新的思考： 1）正确的原子结构究竟如何？ 2）微观物体的运动规律如何描述？ 3）物质的宏观与微观界限在哪里？ ,怎样更深刻全面地反映微观世界的运动规律？微观粒子的二象性的发现导致了原子结构的现代理论。,量子和量子化是微观世界的基本特征之一。,静止质量不为零的实物粒子(m00)-电子、原子等微粒也具有波动性:,二. 实物微粒的波粒二象性, 德布罗意假设(de Broglies Hypothesis) :,德布罗意关系式,粒子的能量,频率,粒子的动量,de Broglies波长,粒子的运动速度,L.V. de Broglie (1892-1987), 戴维逊革末(Davission-Germer)实验,当一束50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。,物质波的实验证明:,布拉格方程：,2. 德布罗依预言：,= 1.67 ,= 1.65 , 汤姆逊电子实验,电子衍射实验,例,对于一自由粒子,有人作如下推导:,请问错何处?,例1：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。,这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。,（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2 ms-1的速度运动时的波长,这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。,例2：计算电子经过 和 的电压的加速后的德布罗意波长。,解：加速的电子速度远小于光速，可用经典力学计算电子加速后的动量：,问题： 物质波究竟是一种什么波？或者说：具有波粒二象性的微观粒子，它们遵循什么样的物理规律？,实物微粒波代表的物理意义玻恩的统计解释,一个粒子不形成波，但大量粒子的衍射图揭示出粒子运动的波性及其统计性。 几率波,微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的,Max Born (1882-1970),1,统计结果- 波动性,时间,2,3,4,瞬时作用- 粒子性,由电子衍射实验发现：,(1) 用较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片;,(2)若用很弱的电子流，让电子先后一个一个的到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射结果。单个电子有粒子性，到达底片得不到衍射图象，当电子数目足够多时，底片就显示出衍射图象。,环纹处，粒子出现的概 率大，环纹愈强，概率 愈大， 空白区，概率很小。 衍射图上并不能区分个别粒子的位置， 看到的是大量粒子的统计平均行为。,经典波描述某物理量在空间分布的周期变化，而概率波描述微观粒子的概率分布；,对微粒行为来说：,(1)对大量微粒来说，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。,(2)对单个粒子而言，到达底片的位置不能准确预测。但如用相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，也会出现衍强度大的地方出现机会多，衍射强度小的地方出现的机会少的现象。,可见，电子波性是和微粒行为的统计性相联系。,1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领 域的不确定原理(uncertainty principle): 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精确值是不可能的. 其中一个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不确定. 例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等. 实物粒子具有波性,测不准原理是由微粒本质决定的物理量间的相互关系,不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也最常用的是电子的单缝衍射实验:,三、 波粒二象性的必然结果“不确定关系”,W.K. Heisenberg (1901-1976),y,e,D,O,x,P,Q,A,O,A,C,P,psin,电子单缝衍射实验示意图,狭缝到底片的距离远大于狭缝宽度, CPAP， sinOC/AO =/D 在p点的动量在x轴的分量就是在该方向的不确定量 pxpsinp/D=h/D， 而坐标x的不确定量x即为单缝宽度D xD, 所以 xpxh,x px h,考虑二级以上衍射，,C,在p点出现一级衍射极小的条件:,光程差OC等于半波长的整数倍: 即OC=1/2 ,由更详细的计算可得以下关系式-测不准关系式:,但是任一坐标与另一动量方向分量之间不受这种限制,注： “ ”= x “” = px,测不准关系表达,粒子在某能级上存在的时间越短，该能级的不确定度程度E就越大. 只有粒子在某能级上存在的时间无限长，该能级才是完全确定的。,能量-时间不确定关系式,所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。,例1.一颗质量为10g 的子弹，具有200ms-1的速率，若其动量的不确定范围为动量的0.01%(这在宏观范围已十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大?,解: 子弹的动量,动量的不确定范围,由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围,我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。,例2. 一电子具有200ms-1的速率，动量的不确定范围为动量的0.01%(这已经足够精确了)，则该电子的位置不确定范围有多大?,解: 电子的动量为,动量的不确定范围,由不确定关系式，得电子位置的不确定范围,量子力学为科学引进了不可避免的非预见性或偶然性。 不确定性原理对我们世界观有非常深远的影响。 不确定性原理使完全宿命论的宇宙模型的梦想寿终正寝：,第二节 量子力学基本假设,量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学的基本原理是自然界的基本规律之一。 量子力学是从几个基本假设出发，推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。,一、波函数和微观粒子的状态,假设1 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x, y, z, t)来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。（x, y, z, t)决定了体系的全部可测物理量.,定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z),即能量和概率密度都不随时间改变的态。本课程只讨论定态波函数。 一般为复数形式： fig，f和g均为坐标的实函数。 的共轭复数*fig， *f2g2，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2代替*。 由于由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于*(概率密度，电子云)，用波函数描述的波为几率波。 几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即*d。 （x,y,z) 在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值，微粒的波性通过的+、 反映出来，与光波相似。 的性质与其是奇、偶函数有关，波函数的奇、偶性是具有波性微粒的重要性质，涉及微粒从一种状态跃迁至另一个状态的几率性质等。 虽不是物理波，但是粒子运动状态的一种数学表示，可从中得到体系状态的有关物理量和变化信息。,(波函数隐含着体系所有性质),平方可积：即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d 1。,连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一级微商应是x，y，z的连续函数。从物理意义上看，粒子在空间存在的频率应该是连续变化的。,符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优 波函数。,合格波函数的条件,单值：即在空间每一点只能有一个值；粒子在空间某点出现的概率密度不可能既是这个值又是那个值，而应该是单值的。,品优函数?,二、物理量和算符,假设2 微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性自轭算符。,算符：是将一个函数 u(x) 转变为另一个函数 v(x) 的运算符号，如 u(x) = v(x) 。上式中的 就称为算符或算子。如：+、-、 、 sin、log、d/dx 等都是算符。,线性算符：(c11c22) (c11)(c22)=c11c22,自轭算符：1*1 d1(1 )*d 或1*2 d2(1 )*d,线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。,算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可获得有关微观体系的各种信息，利用算符和波函数能正确地描述微观体系的状态和性质。,三、 本征态、本征值和Schrdinger方程,假设3 如果某一力学量A的算符作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以, a ,本征方程,算符,本征函数,本征值,处于本征态的力学量A具有确定的值a,若一个本征值对应一个本征态 非简并 若一个本征值对应g个本征态 g重简并,d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值为 a,例题1 ：= a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数， 求本征值 。,例题2 ：= a exp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值。,d2/dx2 = d2 a exp (-ax) / dx2 = - a2 d exp (-ax) / d x = a3exp (-ax) = a2a exp (-ax) = a2 本征值为a2,自轭算符的本征值一定为实数,自轭算符的本征函数组形成正交归一的函数组,a，两边取复共轭，得，()*a*，由此二式可得： *()da* d，()*da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a为实数。,*证明属于不同本征值的本征函数正交,根据自轭算符定义,力学量算符的用途：,(1) 如果某个算符作用到波函数上，得到的新函数是一个 常数与原来函数之积，那么该力学量有确定值。,例：求函数 的动能值，,(2) 如果该函数非此算符的本征函数，那么我们可以根据,例：求函数 的平均坐标,薛定谔（Schrdinger）方程（波动方程）是量子力学的一个基本方程，是从体系的能量算符出发，得到如下表示：,总能量,定态波函数,Hamilton算符,或：,薛定谔方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程,定态Schrdinger方程的意义:,表示一质量为m 的粒子，它处于位能为V的力场中运动所遵守的运动方程,其每一个定态可以用满足这个方程合理解的波函数来描述，与每一个i相应的常数Ei就是微粒处在定态时的能量 。2 d就是微粒出现在体积元d内的几率。,函数组i(i=1,2,3)形成正交归一函数组：,正交,归一,四、态叠加原理,假设4：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。,组合系数ci的大小反映i贡献的多少， ci2表示i在中所占百分数，若已归一化，则|ci|2=1 。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道(sp，sp2，sp3等)也是该原子中电子可能存在的状态。, 本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）：, 非本征态的力学量的平均值 若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,但这时可用积分计算力学量的平均值： a*d,力学量的平均值,五、 Pauli不相容原理,假设5 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 或者还可以说：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的完全波函数，对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数,电子自旋:,一些光谱实验表明光谱谱线在磁场中出现分裂现象(塞曼Zeeman效应)，说明电子除轨道运动外还有其他运动。物理学家后来提出电子自旋的假设,即电子具有不依赖轨道运动的自旋运动，具有固定的角动量和相应的磁矩。,完全波函数：,除了空间坐标（x,y,z）外，还包括自旋坐标（）的完全波函数。对一个具有n个电子的体系，其完全波函数为： = （x1, y1, z1, 1；xn, yn, zn, n） = （q1,qn）,(1)全同粒子 微观粒子具有波性，全同粒子是不可分辨的。 (q1,q2)= (q2,q1) + 对称函数; - 反对称函数 (2) 费米子(fermions):自旋量子数s为半整数倍,如电子、质子、中子等)用反对称波函数描述; 玻色子(bosons):自旋量子数s为整数，如光子、粒子、介子等)用对称波函数描述。 若同一原子中有二个或以上电子的坐标相同 即: (1,1,3,)=-(1,1,3,),因此(1,1,3,)=0 (3)保里不相容原理：一个多电子体系，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即两个电子的量子数不能完全相同。 (4)保里排斥原理：一个多电子体系，自旋相同的电子尽可能分开，远离。, 实例在势箱中运动的粒子,一、方程的建立及其解,I和III区,=0,II区,此方程为二阶常系数线性齐次方程，其通解是：,c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x (1),根据品优波函数的连续性和单值性条件， x=0时，0 即 (0)c1cos(0)+c2sin(0)=0， 由此 c1=0 x=l时，(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0， c2不能为0 只能是(82mE/h2)1/2l=n n1,2,3, (n0)， En2h28ml2 n1,2,3, (能量量子化是求解过程中自然得到的) 将c1=0和En2h28ml2 代入(1)，得 (x)c2sin(nx/l) C2可由归一化条件求出，因箱外0，所以,Enn2h28ml2 n1,2,3, ,二、解的讨论,1 能量:,n , En ,*能量量子化是加边界条件后出现的,说明处于束缚状态的体系的能量是量子化的,自由状态时没有量子化概念,n , En ,(1) 量子化(quantized):,(3)离域效应(delocalization effect):,(a)粒子的运动范围扩大,即l增大,则能量减小, E减小,根据频率规则,吸收光谱的波长增大,出现红移现象,(b) l时, E0,能量连续,说明非束缚态时,能量是连续的,(c) m增大与l增大有相同的现象,(2) 零点能效应(zero-point energy effect):,这也是不确定原理的结论动能不为0,2. 波函数,(1) 箱中各点几率不同,(4) 波函数的正交归一性：,(2) 节点(node): 除边界外=0的点,节点数=n-1,节点数愈多,能量愈高,波长愈短.,*定态表现为驻波,弦长等于半波长的整数倍:,(3) 对应原理:n, 波函数为平行于x的直线, 箱中各点的几率相等, 经典,箱中粒子的各种物理量,只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到： （1）粒子在箱中的平均位置,粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为0.5，即 图形对势箱中心点是对称的。,（2）粒子动量的x轴分量px,表明粒子向正、反向运动的概率相等。,（3）粒子的动量平方px2值,一维势箱模型应用示例,丁二烯的离域效应： E定=22h28ml2=4E1 E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1 势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。,花菁染料的吸收光谱 R2N(CHCH)r CHN+R2,势箱总长l248r+565pm，共有2r22个电子，基态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)h,r 计算 实验 311.6 309.0 412.8 409.0 514.0 511.0,说明此体系可近似看做一维势箱。,三、三维势箱,对立方势箱,例：,三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。,立方势箱能量,的简并度为多少？(3),立方势箱能量,的可能运动状态？(10),例,量子力学处理微观体系的一般步骤：,用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；,根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程；,解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n；,描绘n， n*n等图形，讨论其分布特点；,联系实际问题，应用所得结果。,例1 一个氧分子封闭在一个盒子里，按照一维势箱处理(宽度10cm) (1)氧分子的基态能量 (2)设该分子T300K时平均热运动能量等于3/2kT,相应量子数为多少？ (3)第n激发态与第n+1激发态能量相差多少？,例2 一量子数为n在长度为l的一维势箱中运动的粒子。 (1)求在势箱左端l/4区域内找到粒子的概率； (2)n为何值时此概率最大； (3)n时，此概率极限为何值？说明什么原理？,宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量 可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。 出各个粒子的轨迹。 体系能量可以为任意的、连 能量量子化 。 续变化的数值。 不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系,微观粒子和宏观物体的特性对比,