新版热力学第二定律.ppt

2020/7/26,物理化学BI第二章,2020/7/26,第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征,2.2 热力学第二定律,2.3 熵判据的建立,2.4 熵变的计算及熵判据的应用,2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质,2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据,2.5 热力学第三定律与规定熵,2.8 G与A的计算示例,2.9 几个热力学函数间的关系,2020/7/26,热力学函数的基本关系式(教材7175),2.9.1 定义式关系,2.9.2 基本（微分）关系式,2.9.3 对应系数关系式,2.9.4 Maxwell关系式,2020/7/26,定义式关系,定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,2020/7/26,函数间关系的图示式,2020/7/26,基本关系式,-Gibbs公式,18761878年，Gibbs，康乃狄格科学院院报： 论非均相物质之平衡,2020/7/26,推导,2020/7/26,其余几个用定义式推导，如：,2020/7/26,适用条件：,（1）封闭体系、组成恒定、W=0；,说明：,（2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等），Gibbs公式只有可逆时才适用。,即：组成可变、 W=0、可逆过程。,对于组成可变的实际过程，基本关系式在后面章节中讨论！,在下列过程中，哪些可以应用Gibbs公式，哪些不能用？,（1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡,（2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的 NO + 1/2O2 总是比平衡组成落后一段 （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀 （4）水在p、-10时结冰 （5）水在p、25时蒸发成同温同压的水蒸气 （6）可逆电池内的化学反应 A,B+C,2020/7/26,热力学基本关系式,第一定律和第二定律的综合，它包含着热力学理论的全面信息，是热力学理论框架的中心。几个式子之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。,2020/7/26,特性函数,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,常用的特征变量为：,A(T,V),2020/7/26,特性函数,例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。,导出：,A = G - PV,2020/7/26,对应系数关系式,从基本公式导出的关系式：,2020/7/26,对应系数关系式,推导公式时作等量代换用，使用时必须注意下标！,2020/7/26,Maxwell关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,2020/7/26,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,Maxwell 关系式,Maxwell,dA = -SdT - pdV,2020/7/26,James Clerk Maxwell (18311879 ),麦克斯韦，英国物理学家。 16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。 1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。 1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。 1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。 1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。,2020/7/26,科学成就 1麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著电磁学通论，这是一部可以同牛顿的自然哲学的数学原理相媲美的书，具有划时代的意义。 2麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。 3麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。,James Clerk Maxwell (18311879 ),2020/7/26,交叉微商式,2020/7/26,常用的是后两式：,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,2020/7/26,关于关系式的记忆,2020/7/26,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,热力学状态方程,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,解：对理想气体，,例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,试证：,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。,例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,（2）求H 随 p 的变化关系?,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,热力学状态方程,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,解：,例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。,所以，理想气体的焓只是温度的函数。,对理想气体，,试证：,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。,解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,解： 已知,例3 利用 的关系式求 。,从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,（3）求 S 随 p 或V 的变化关系,等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：,则,根据Maxwell关系式：,从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,例如，对理想气体,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,（4）Cp与CV的关系,根据热力学第一定律,设 ，,则,保持p不变，两边各除以 ，得：,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,将式代入式得,根据应用（1）代入式得,只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,运用偏微分的循环关系式,则,将式代入式得,定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：,代入上式得：,2020/7/26,Maxwell 关系式的应用,由式可见：,（2）因 总是正值，所以,（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。,（1）T 趋近于零时，,2020/7/26,例,试证明：,2020/7/26,证：,首先要用到一个偏微商关系式,和一个等式,2020/7/26,方法1,等式两边都包含了T、p、S三个量，从循环关系式出发,2020/7/26,方法2,当dS=0时，,2020/7/26,方法3,从Maxwell关系式出发：,将右边拆成两项偏微商之积：,2020/7/26,Question,2020/7/26,Homework,教材111页第9题。,2020/7/26,Exercise,1.苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30.75 kJmol-。今将353 K，101.3kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。(i)求此过程的Q,W,U,H,S,A和G;(ii)应用有关原理,判断此过程是否为自发过程?2.4mol理想气体从300K、py下等压加热到600K，求此过程的U,H,S,A,G。已知此理想气体的Smy(300K)150.0 JK-mol-,Cp,m30.00JK-mol-。,