资源描述
1,燃烧基本原理,第八章 燃烧反应速度和反应机理,2,第一节 化学反应速度 第二节 可燃气体的燃烧反应机理 第三节 碳的燃烧反应机理 第四节 燃烧过程中氧化氮的生成机理,第八章 燃烧反应速度和反应机理,工程燃烧学-第八章,3,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,一、基本概念 1、浓度表示法,mol/cm3,摩尔浓度：单位体积所含某物质的摩尔数。,g/cm3,质量浓度：单位体积所含某物质的质量。,4,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,摩尔相对浓度：某物质的摩尔数与同一体积中各物质的总摩尔数之比。,质量相对浓度：某物质的质量与同一体积中各物质的总质量之比。,5,各种浓度之间的关系,2、质量相对浓度与摩尔相对浓度的关系,1、质量浓度与摩尔浓度的关系,工程燃烧学-第八章,8.1 化学反应速度,6,例题,工程燃烧学-第八章,8.1 化学反应速度,7,工程燃烧学-第八章,8,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,2、化学反应的种类,9,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,3、化学反应速度的表示法,（1）定义：是指单位时间内由于化学反应而使反应物质（或产物）的浓度改变的速率。,平均速度,mol/m3.s,瞬时速度,10,（2）质量作用定律,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,适用于基元反应,11,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章, 对于一级反应（n=1）：反应速度只与反应物浓度的一次方成正比。, 对于二级反应（n=2） 反应物只有一种，或CA=CB的情况 反应物有两种的情况,12,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章, n级反应：,13,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,1. 浓度对化学反应速度的影响,根据质量作用定律，反应速度与各反应物质浓度成正比，其中浓度的方次为各反应物质的分子数。可知：浓度越大，反应速度越快。 原因：燃烧反应属双分子反应，只有当两个分子发生碰撞时，反应才能发生。浓度越大，即分子数目越多，分子间发生碰撞的几率越大。,二、影响化学反应速度的主要因素,14,8.1 化学反应速度,2.温度对化学反应速度的影响,工程燃烧学-第八章,（1）Vant Hoff 规则：历史上最早提出反应速度与温度的关系（1884）。根据实验总结出一条近似规则，温度每升高10度，反应速度大约增加2-4倍。,（2）阿伦尼乌斯定律：瑞典物理化学家(1889年)提出， 建立在分子碰撞理论之上。,注意：适于基元反应,15,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,分子碰撞理论,13,16,基元反应速度方程：,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,对于复杂反应，表达式将不同。,17,阿伦尼乌斯定律的应用及其局限性,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,阿伦尼乌斯定律和分子碰撞理论属热爆炸理论。何谓 热爆炸？ 反应物在一定温度传热系统中，分子碰撞使部分分子完成放热反应，放出的燃烧热提高反应系统中的温度，从而加速反应速度。 . 反应系统处于一种正反馈的加热、加速反应的过程，直至反应速度激增趋于无穷大，引起燃烧甚至爆炸。这种由于反应热量集聚的加速反应乃至燃烧爆炸的理论称为热爆燃理论。,18,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,反应速度与 温度关系的 几种类型,局限性：,只是描述了过程的始末，没有涉及其所经历的过程，燃烧和爆炸是一步完成的。 仅适用于一些燃烧随着反应温度的升高而急遽增高的的情况。 热爆炸理论对于许多反应、燃烧现象无法解释，有其局限性。,19,8.1 化学反应速度,工程燃烧学-第八章,3.压力对反应速度的影响,20,第八章 燃烧反应速度和反应机理,第一节 化学反应速度 第二节 可燃气体的燃烧反应机理 第三节 碳的燃烧反应机理 第四节 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,21,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,几乎所有的燃烧反应都不是简单地服从质量作用定律和Arrhenius定律，因为燃烧反应的许多特点都无法用简单的反应机理来解释。如： a. 经过一个感应期后达到极高的反应速度 例如氢的燃烧反应 2H2+ O2= 2H2O b. 冷焰现象 有些燃烧反应不需要预热，在很低的温度下即可出现火焰。例如，磷及乙醚蒸气的氧化所出现的冷焰，在未达到正常着火的低温下其反应速度已经很高了； c. 催化作用 例如CO的燃烧反应，加少量的水蒸汽能加快反应的进行。,22,1、定义,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,链锁反应是化学动力学中一类特殊的反应，经历一系列复杂的中间反应历程，实际的反应很快。 整个反应由若干相继发生或平行发生的基元反应组成。 每一次基元反应又会产生活化中心，且促使反应能够继续发展，所以链锁反应又可称为具有活化中心再生的化学反应。 参加反应的中间活性产物或活化中心一般是自由态原子或自由基（游离基）。,一、链锁反应理论,23,在化学合成工业中很多都与链锁反应有关，如橡胶的合成，石油的裂解，塑料、高分子化合物的制备等。 燃烧反应属于链锁反应中的支链反应。即参加反应的一个活化中心可以产生两个或者更多的活化中心，从而加速反应的进行，以致可以导致爆炸。,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,24,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,2.链锁反应历程： 链引发-由反应物分子生成自由基的反应。 链传递-自由基与分子相互作用的交替过程 链终止-当自由基被消除时链就中止。销毁方式：气相销毁和器壁销毁。,自由基的生成 光解 热解,25,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,直链反应 反应活化中心不增殖。如反应：,支链反应 反应活化中心不断增殖。,Ea25kJmol,Ea 12.6KJmol,3.分类：,26,1、氢氧燃烧反应机理,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,2，3，4相加得,（链传递及支化）,（链终止）,工程燃烧学-第八章,（8）,总反应 :,（1）,（链引发）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,（7）,二、几种典型的支链反应,27,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,化学反应速度,实际反应速度：,？,28,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,特点-感应期（i）,等温过程的支链反应速度,工程燃烧学-第八章,29,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,如若反应体系的热损失很小，体系可以看成是绝热的，反应速度随时间变化的特点更为明显。如图8-3所示。绝热体系在反应过程中，不仅活化中心在积累，而且体系的温度逐渐升高，所以在感应期内，反应速度便开始增加了，过了感应期，速度急剧增加，并将使一定容积中的反应物质急遽耗尽，随即反应终止。,30,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,2、一氧化碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,31,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,反应机理,链的产生,链的继续,链的支化,链的终止,32,式中：mCO，mO2-为CO和O2的相对浓度；PK0-与H2O含量成正比的系数（该式适用条件为mO20.05; mH2O=2.0-2.7%;PK0=(1.1-2.5)*109）,一定浓度的H2O有利于CO的燃烧反应，水分含量的最佳值为7-9%,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,反应速度,33,工程燃烧学-第八章,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,3、甲烷的燃烧反应机理,34,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,烃类氧化的链反应特点 烃类的高温气相氧化有感应期，感应期比较长 表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰 与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少，这种现象是烃类气相氧化的特征之一。 烃类的氧化过程 首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而过氧化物也会分解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速 高温下分为2个阶段,工程燃烧学-第八章,35,低温（900K以下）时,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,甲烷的燃烧反应机理,（链引发）,（链传递）,（链终止）,（退化分支）,（链传递）,特点：中间生成物甲醛又形成新的活化中心,工程燃烧学-第八章,36,高温下甲烷的燃烧反应包括：,甲烷的不完全燃烧反应,甲醛的进一步完全燃烧,反应机理,第 1 阶段,第 2 阶段,HCO分解成CO,CO燃烧成CO2,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,37,甲烷的反应速度和氧及甲烷的浓度有关，并和温度及压力有关。根据实验有：,8.2 可燃气体的燃烧反应机理,综上，烃类化合物的燃烧是比较复杂的。目前关于H2的燃烧反应机理的研究是比较充分的，而对于其他气体特别是烃类化合物的反应机理的研究则不够充分，有待进一步发展。,式中，m，n，t为实验常数，其数值与温度有关。,工程燃烧学-第八章,38,第八章 燃烧反应速度和反应机理,工程燃烧学-第八章,第一节 化学反应速度 第二节 可燃气体的燃烧反应机理 第三节 碳的燃烧反应机理 第四节 燃烧过程中氧化氮的生成机理,39,一、碳的结构 碳的结晶形式有石墨和金刚石，还有一种人造结晶石C60。而煤、烃类及沥青等干馏后生成的焦炭，其结构和性质或为无定形或介于无定形与石墨之间。,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,石墨的晶格结构,40,8.3 碳的燃烧反应机理,二、固体碳粒（石墨）的燃烧过程 碳是固体，它的燃烧是固体和气体之间进行的异相化学反应，包括扩散、吸附和化学反应，进行五个连续的步骤： 氧气扩散到碳表面 扩散到固体表面的气体（或氧气）须被碳表面所吸附。 吸附的气体和碳表面进行化学反应，形成吸附后的生成物 吸附后的生成物从碳表面上解吸 解吸后的气体生成物扩散离开碳表面。,工程燃烧学-第八章,41,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,三、碳粒的燃烧反应机理,1、 碳与氧的燃烧反应,42,2、碳的燃烧反应机理： 目前有三种观点： （1）二氧化碳模型 C+O2CO2 CO2+C2CO 2CO+O22CO2 （2）一氧化碳模型 2C+O22CO 2CO+O22CO2 （3）中间碳氧络化物模型 认为初次生成物同时有CO和CO2。氧不仅被吸附而停留在碳表面上，而且溶解于石墨晶格内，形成一种结构不确定的中间碳氧复合物CxOy。然后在氧分子的撞击下分解生成CO2、CO,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,43,8.3 碳的燃烧反应机理,或热分解,工程燃烧学-第八章,具体表达式为：,其中，m与n与温度有关。,（1）当温度低于1200-1300时,总反应,反应速度,pO2=0.11750pa E1=84126KJ/mol,反应慢,44,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,(2)当温度高于1500-1600时,热解,先是氧气在石墨晶格上的化学吸附,总反应,反应速度,E2=290370KJ/mol,45,碳燃烧时生成的CO2与CO的比例 低温 1：1 高温 1：2,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,3、影响碳粒的燃烧因素,温度,实际的燃烧条件下，燃料层的温度常在1300-1600之间，这时反应机理将同时包括固熔络合和晶界面直接化学吸附两种反应机理，所生成的CO2和CO的比率也将在这两种机理的比率之间；,46,碳粒表面特性,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,前面所讲的碳粒表面是平滑的，而实际燃烧的焦炭并不是一整块石墨晶格，而是由许多小晶粒组成的，晶界面曲折复杂，从而使化学活性增大。一般焦炭高温燃烧反应的活化能比上述290KJ/mol低。尤其是焦炭中含有杂质时，更容易使碳的晶格变形扭曲，碳氧络合物便容易从晶格上脱落。不同的焦炭，由于碳晶格结构和所含杂质量的不同，其活化能也差别很大。一般碳和氧在高温下的反应活化能为125-199KJ/mol。,47,环境气流速度,8.3 碳的燃烧反应机理,工程燃烧学-第八章,当气流速度提高时（Re100），燃烧情况将有很大的改变，碳粒周围的燃烧变得极不均匀。碳粒迎着气流的部分反应速度很高，而在它的后面却几乎是不反应的，同时在碳粒的后面拖着很长的蓝色的火焰。,48,第八章 燃烧反应速度和反应机理,工程燃烧学-第八章,第一节 化学反应速度 第二节 可燃气体的燃烧反应机理 第三节 碳的燃烧反应机理 第四节 燃烧过程中氧化氮的生成机理,49,1943年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生的化学反应，400多名老人因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29严重受害，33中等受害，其余38也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,50,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,51,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,二、NOx的来源,瞬间型NOx 由燃料燃烧时产生的烃(CHi)等在火焰面附近撞击燃烧空气中的N2分子而生成CN、HCN，然后HCN等再被氧化成NOx。快速型NOx对温度的依赖性很弱，在富燃料的炭氢火焰中较多，但生成量只占总NOx量的5%以下 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx，占75%左右 热力型NOx 高温下空气中的N2与O2反应生成的NOx,52,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,式中Q为放出的热量,NO的生成过程 根据泽尔道维奇机理,认为在O2-N2-NO系统中，存在着下列反应,可以得出:NO的生成速度与燃烧过程中的最高温度以及氧和氮的浓度有关,与燃料的其他性质无关。,53,NO的生成浓度与温度的关系:上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响,平衡时NO浓度随温度升高迅速增加. 因此燃烧产物在高温区停留的时间越长，烟气中的NO的浓度也将越大。相反,增大气流速度可使NO的浓度降低。,工程燃烧学-第八章,54,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,55,减少燃烧气体在高温区的停留时间 降低火焰温度 降低高温区O2的浓度 降低燃料的含氮量,8.4 燃烧过程中氧化氮的生成机理,工程燃烧学-第八章,三、抑制NO生成的措施,
展开阅读全文