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2020/7/22,1,3.绿色石油化工主讲：任皞,绿色化学,2020/7/22,U of J,2,Contents,2020/7/22,U of J,3,3.1 概述,石油化工是以石油（包括天然气）为基础的有机合成工业。 石油化工兴起于美国。 西奥埃力斯（CoEllis）于1908年创建了世界上最早的石油化工实验室，于1917年用丙烯制成最早化工产品异丙醇。,0-2007感动中国年度人物闵恩泽 7,2020/7/22,U of J,4,3.2 石油的炼制,原油中含有水、盐分及泥沙，并溶解了部分气体，在炼制前，先将油和气分离，泥沙沉降掉，然后用电法或化学法脱盐脱水。,2020/7/22,U of J,5,3.2.1 炼油过程,2020/7/22,U of J,6,3.2.2 污染,随着石油产 量的增长，以石 油及其加工产品 为基本原料的石 油化学工业产生 了大量的废弃 物，使环境遭到 严重的破坏，危 害人类的健康。,耗能大户，排放温室气体，直接后果是造成全球气候变暖,烟气排出的SO2和NOx是形成酸雨的重要污染源之一，直接后果是造成大气污染和臭氧层空洞,生产和检修过程中以及油品在储存、运输、销售过程中散发到大气中的有机挥发物（VOC）是产生光化学烟雾的重要原因。,耗用大量新鲜水，同时排出大量废水。水资源受到严重污染,炼油过程中要使用酸、碱、溶剂、催化剂等多种化学制品，对环境直接造成了污染,炼油生产中会副产一些有害废物，若处理不当，会对土壤、地下水等产生严重的二次污染。,2020/7/22,U of J,7,3.2.3 炼油工业的清洁生产,面临这些问题，石油化工技术只有不断进步和创新，制造 更有效、更安全、性能更好的新产品，用新技术解决资源、能 源和环保存在的问题，所以清洁生产将是炼油工业的发展趋势。,2020/7/22,U of J,8,3.2.3.1 汽油工业的清洁生产,1. FCC（流化催化裂化）原料加氢处理 采用该方案可以减少原料中金属和氮的含量，降低康氏残碳，改善原料质量。 2.汽油重馏分加氢处理 将60% 的汽油重馏分加氢处理后与轻质部分混合，汽油硫含量可减少92% ，研究法(RON 即Research Octane Number) 会降低3.5个单位，马达法(MON 即Motor Octane Number) 会降低1.6个单位,2020/7/22,U of J,9,汽油Merox抽提与加氢联合工艺 UOP公司将轻质汽油（60%）的Merox抽提工艺与重质汽油（40%）的加氢处理相结合，在达到与全馏程FCC汽油加氢处理方案相同脱硫效果的情况下，RON仅降低1.0个单位，MON降低0.6个单位。 液-液萃取 这是分离富硫物流的可选方案之一。萃取后将高硫萃取液进行加氢处理，在达到相同脱硫效果的情况下，该方案可以采用较小的加氢处理反应器，同时烯烃和辛烷值损失较少。,不仅能减少汽油含硫量，而且能增加汽油辛烷值，但是可能会降低汽油的收率,2020/7/22,U of J,10,3.2.3.2 柴油工业的清洁生产,1,2,3,4,加氢裂化/ 加氢处理 采 用加氢裂化工 艺直接生产高 质量柴油；采 用加氢处理工 艺加工劣质柴 油，降低硫含 量和芳烃含量,低硫柴油技术 1998年日本 成功开发了一 种加有分子筛 的钴钼镍催化 剂，可使二烷 基二苯并噻吩 类化合物的脱 硫反应速度提 高26倍。,生物脱硫技术 能源生物系统利 用变异的细菌将 有机硫转化为无 机酸。日本石油 能源中心（PEC ）发现一种新的 脱硫细菌，能脱 硫至5010-6。,低成本生产高 质量柴油的工艺 巴西Pertrobras 研究开发中心开 发了HCTB工艺 ，把缓和热裂化 和加氢精制技术 结合起来，以最 低的成本增产高 质量柴油。,保护生态环境，降低柴油的硫含量和芳烃含量，提高十六烷值，是当今世界各国炼油企业面临的共同问题。所采用的主要技术有：,2020/7/22,U of J,11,3.2.3.3 环境友好产品,车用清洁燃料:指具有比普通汽油、柴油更少污染的能源。如新配方汽油（RFG）、新配方柴油、液化天然气（LNG）、压缩天然气(CNG)、乙醇汽油、液化石油气（LPG）等。,2020/7/22,U of J,12,开发清洁汽油（即新配方汽油），主要目标是,2020/7/22,U of J,13,国外清洁汽油 对生产工艺的要求是:,主要的技术对策有醚化工艺、烷基化技术、脱硫和脱苯技术。,2020/7/22,U of J,14,国外清洁柴油 生产的工艺要求主要是降低柴油硫含量、芳烃含量、提高柴油十六烷值，改善柴油氧化安全性。 主要的技术对策有加氢脱硫、生物脱硫、加氢裂化和加氢改质技术。,2020/7/22,U of J,15,润滑油产品的升级换代,现代发动机油、齿轮油、传动液等都要求具有低排放、低耗能、流动性好、换油期长等特点，因而要求采用粘度指数高、安全性好、粘度低、挥发性低的、类基础油。生产这类基础油的新工艺为“加氢裂化（或加氢处理）+ 异构脱蜡 + 加氢精制”。 其优点是，不仅不受润滑油资源的限制，能得到高收率的优质基础油，省投资，操作费用低，而且还可避免废气、废水、废渣的排放和处理等环境问题。,5-防务新观察20080413(30期)飞机烧煤猜想与真实之间-视频7,2020/7/22,U of J,16,3.3 合成材料,2020/7/22,U of J,17,3.3.1 简介,成千上万种的有机化合物绝大部分都是由三烯（乙烯、丙烯、丁烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、一炔（乙炔）、一萘（萘）来制造的。三烯、三苯、乙炔、萘为一级基本有机原料，从一级基本有机原料产出二级、三级基本有机原料，有几十种，包括醇、醛、酮、酸、胺等类有机物。,2020/7/22,U of J,18,3.3.2 清洁工艺,环氧丙烷生产工艺 共氧化法生产环氧丙烷是一种“清洁”的工艺，产生的“三废”少，处理简单，对环境污染小。 Ti-Si分子筛制备环己酮肟，反应条件温和，氧来源安全易得，选择性高，副反应少，过程清洁，副产物为O2和H2O。 分子筛合成乙苯 液相法分子筛合成乙苯的Unocal工艺是用超稳Y沸石催化剂，具有良好的烃化和烷基化能力，无AlCl3催化剂造成的污染，催化剂的再生周期可达一年甚至更长。,2020/7/22,U of J,19,分子筛合成异丙苯 Mobil/Badger工艺采用专用沸石催化剂合成异丙苯。该工艺具有反应器结构简单、产品纯度高、原料灵活性好、无污染操作和投资费用低等优点。新工艺的产品纯度可达 99.95% ，溴指数低仅为510 ,比传统的固体磷酸工艺和AlCl3工艺的溴指数（501010010）低得多。 丙烯氨氧化制丙烯腈 新工艺的丙烷用量比丙烯多30% ，未反应的丙烷可循环使用。新工艺不需使用过量的氨，无硫铵生成，也是一种清洁工艺。,2020/7/22,U of J,20,甲苯歧化 生产对二甲苯的芳烃联合装置中，甲苯岐化通常采用传统的工艺生产苯和二甲苯，能得到平衡浓度为24%的对二甲苯， Mobil公司开发的MSTDP工艺，可以从甲苯歧化反应直接得到平衡浓度高达90%的对二甲苯，选择性大大提高。新工艺的关键在于使用了经焦化预处理的ZSM-5沸石催化剂，其最新技术使对二甲苯选择性达到97%。,2020/7/22,U of J,21,固体酸代替液体酸催化剂制十二烷基苯 UOP公司开发的固体酸催化固定床反应工艺 清华大学与石科院合作开发的液固循环硫化床连续反应再生工艺 两工艺均优于传统工艺，可减少设备腐蚀和环境污染，是国内外固体酸代替液体酸催化剂的发展方向。,2020/7/22,U of J,22,丙二醇醚合成技术 传统生产工艺技术落后，产品收率低，设备易腐蚀。 上海石化研究院开发的合成丙二醇固体酸催化剂及工艺具有高选择性、高转化率、产品易分离、能耗物耗低、污染少的特点。,2020/7/22,U of J,23,3.4 合成洗涤剂,2020/7/22,U of J,24,3.4.1 合成洗涤剂简介,2020/7/22,U of J,25,功能环保洗衣粉“精华素” 精华素是烷基苯磺酸钠，烷基磺酸钠等的替代产品，主要成分为带有多个官能团的表面活性剂，其结构式可表示为： (CH2CH2O)nCH2COOM1 | R-N-(CH2CH2O)mCH2COOM2 (nm15),3.4.2 绿色洗涤剂,2020/7/22,U of J,26,精华素具有优异的复配性， 可以与大多数的表面活性剂体系复配，而且具有增效作用； 应用精华素的液体洗涤剂配方，易于加入无机助剂，从而提高去污效力； 使用精华素能大大提高阴、阳离子表面活性剂的互配性，有利于发挥表面活性剂的最佳效果。,2020/7/22,U of J,27,新型表面活性剂,1988年Stepan公司、1991年狮子公司成功地实现了MES(甲酯磺酸盐)的商品化 1990年狮子公司开始生产NRE（窄分布脂肪醇乙氧基化合物） 1989年花王公司开始生产APG（烷基多苷）,1992年Henked公司开始生产APG; 1993年Hoechst公司提出并与P&G公司一同设计规划MEGA(N-甲基葡萄糖酰胺),“新型”表面活性剂是由油化学品获得的。 被认为是“与环境相容的表面活性剂”， 制备它的原料可再生，产品可生物降解，对鱼类具有低毒性， 某些还是温和的，特别是糖苷衍生物不会对人类皮肤及头发引起显著损伤。,2020/7/22,U of J,28,安全性餐具洗涤剂,视频 世上最牛的洗涤剂,2020/7/22,U of J,29,3.4.3 洗衣粉代磷助剂,2020/7/22,U of J,30,2020/7/22,U of J,31,合成染料始于1856年，英国化学家Pekin合成出马尾紫染料。不久，Martius成功地实现了偶氮染料Bismark Brown的商品化。到了1895年，Rehu则在那些长期从事品红生产的工人身上发现了膀胱癌 。 全世界投放市场的染料高达3万多种，每年投放到环境中的染料高达60多万吨，其中偶氮染料占80% 以上。而合成染料由于结构复杂、品种繁多、化学稳定性高、生物可降解性低，成为重要的环境污染物。,3.5 合成染料,2020/7/22,U of J,32,3.5.1.2 废水污染,染料或印染工业： 粉尘对从业工人的毒性， 废水对环境产生的污染。 据统计，我国每生产1吨染料大约排放废水744吨，在印染过程中，染料的损失量约为1020%，其中约有一半流入环境中。 合成染料多为大分子化合物，多数毒性较大，对微生物有抑制作用，因此废水难以治理。 目前国内染料废水治理率不足30%，合格率不足60%。每生产1吨溴氨酸活性染料产生15吨以上的工艺废水，色度达30007000倍，COD3000040000毫克/升，重金属铜350毫克/升，对环境和江河造成严重污染。,2020/7/22,U of J,33,某染料厂废水未处理时的水质情况,2020/7/22,U of J,34,3.5.1.3 偶氮染料致癌研究,偶氮染料由于色谱齐全、工艺成熟、成本低廉，在染料市场上占60%70%。虽然其致癌性早被确证，但其诱变性及致癌机理的研究，在20世纪70年代以后才日趋活跃。,2020/7/22,U of J,35,2020/7/22,U of J,36,3.5.1.4 染料中的环境激素, 多氯二恶英和多氯二苯并呋喃这两种环境激素是最毒的环境污染物，且具有致癌活性，在染料工业中以副产物或杂质的形式产生。德国法规禁止多氯二恶英超过1毫克/公斤或多氯二苯并呋喃超过1微克/公斤的产品销售。,多氯联苯某些染料或颜料中的副产物。 对硝基甲苯染料和有机颜料常用的重要中间体。 3-氨基-1，2，4-三氮唑分散染料和阳离子染料的中间体。 2，4-二氯苯酚 媒染染料和金属络合物染料的中间体； 2，4-二氯-6-氨基苯酚等染料中间体。,2020/7/22,U of J,37,3.5.1.5 环境呼唤绿色染料,染料的毒性及染料工业对环境的污染日益严重，各国举措： 德国政府和欧共体于1994年7月正式颁布法令，禁止在与人体直接接触的纺织品和其他物品上使用22种致癌性的芳香胺染料；近年国际上对过敏性染料、致癌性染料以及会引起环境生态恶化的70种环境激素也实行严格的限制。 视频23 (每周质量报告)都是染料惹的祸,我国政府也制订了一系列的法规：在1996年9月30日以前关闭污染较严重的年产500吨以下的小型染料生产企业，各大水系的污染源达标排放等。 为了社会的持续发展，环境因素将成为制约和促进染料工业发展的关键，低毒无毒的新型染料、环境友好的清洁工艺、三废治理的新技术，将成为21世纪染料工业的主攻方向。,2020/7/22,U of J,38,3.5.2 废水处理,染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的处理方法有： 絮凝沉淀（气浮）法：在染料废水中投加铝、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子的混凝效果好，PAC投加量100150毫克/升时，即可取得90 以上的脱色效率。,2020/7/22,U of J,39,电化学法：采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、Na2SO4或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解， 阳极产生O2或Cl2，阴极产生H2，新生态氧或NaClO的氧化作用及H2的还原作用破坏了染料分子结构而脱色。,2020/7/22,U of J,40, 化学氧化法：利用O3、Cl2及其含氧化合物等氧化剂将染料的发色基团氧化破坏而脱色，常采用组合氧化与催化氧化法。 光催化氧化法：采用ZnO-CuO-H2O2-A复合体系进行光降解，利用UV使半导体激发产生电子空穴，破坏染料分子中的共轭发色体系和分子结构，而使废水脱色。 吸附法：利用吸附剂如活性炭、硅聚物、高岭土、工业炉渣等吸附废水中的染料。,2020/7/22,U of J,41,生物法：染料废水中大部分有机物是可生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为CO2和H2O。由于染料废水BOD/COD值较小，限制了微生物的效能，故COD去除率不高。 染料废水脱色新技术：用UV来强化臭氧氧化，降解偶氮染料效果好。,2020/7/22,U of J,42,组合处理方法：,由于经济方面的原因，单一方法往往不能达到处理要求，采用组合方法是完全必要的。典型的组合工艺流程主要有： a、废水中和调节好氧生化混凝沉淀过滤吸附出水 b、废水中和调节厌氧消化好氧生化化学氧化过滤出水,2020/7/22,U of J,43,3.5.3 新染料技术,3.5.3.1 前处理生物法精炼棉纤维中由于存在着果胶、蜡状物质等杂物，影响棉纤维的湿润性，染色前必须将这些杂质去掉，以提高棉的湿润性，利用果胶酶和纤维素酶的复合效应，将表面杂质及部分出生包壁去除，达到精炼的目的。这种生物法精炼比传统的碱精炼法具有不污染环境、工作环境安全、纤维强力不下降等特点。,2020/7/22,U of J,44, 生物丝光生物丝光是一种纤维素酶对针棉织物在无张力状态下处理的一种加工技术。与传统的碱丝光技术相比，其设备投资、能源消耗、生产成本大大下降，工艺流程简化，而且不用其他丝光助剂，没有环境污染。,2020/7/22,U of J,45,3.5.3.2 染色, 矿物色素染色是利用天然矿石经过粉碎后进行染色，矿石有棕红色、淡绿色、黄色、白色，经粉碎并混后可达20余个色谱，所用的矿石经地质部北京中心实验室分析和总参防化部检测证明，不含铅、铬、钴等重金属元素及其他化合物，也不含对人体有害的放射性元素。它使用天然矿粉碎着色剂，不使用任何化学合成助剂，只需在常规低温下染色设备中进行,操作方便,染色后废水不污染环境,不需三废处理。,2020/7/22,U of J,46,超临界CO2染色工艺,CO2在临界温度31和气压7.2MPa以上称为超临界。 超临界CO2流体对分散染料有较高的溶解能力和很高的扩散性，用于涤纶织物染色会取得很好的效果。,优点是：使染料转移到纤维上去的能力超过水；节能可达80% ；减少染色时间，干燥过程大为缩短；不仅可以大大减少染料和化学助剂的损耗，而且无废水排放，也无粉状染料残留。,2020/7/22,U of J,47,3.5.3.3 后整理,利用纤维素酶对针棉织物进行超柔软处理。针棉织物经此处理后，变得滑爽柔软并富有光泽，而且这种柔软性是永久的，织物上不残存任何有害物质。,视频 3-冷轧酸性废水处理新技术介绍,视频 4-京城“铁嘴”周孝正专家谈饮水和水污染,