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from-掃描探針微影術在奈米科技上之應用 (國立清華大學物理系教授)果尚志掃描探針微影術在奈米科技上之應用工業材料2001/05, p111125掃描探針微影術在奈米科技上之應用1(A) 摘要2(B) 引言2(C) 實驗技術3(1) 1. 掃描探針氧化作用3圖一在空氣中使用AFM 導電探針作局部場致氧化實驗的示意圖。4(2) 濕式圖形轉移4(3) 區域選擇性化學氣相沈積5(D) 顯微Auger 分析5(1) 顯微Auger 分析5圖二顯微Auger 分析5圖三 在AFM 場致氧化區域上與原生的LPCVD氮化矽薄膜區域上的Auger 電子能譜。6(2) 顯微Auger 分析-26圖四顯微Auger 分析-36(3) 顯微Auger 分析-36圖五氮化鈦薄膜上的顯微Auger 分析影像。6(E) 氮化矽的場致氧化動力學7(1) 圖六7圖六氧化高度(h)對外加電壓(V)的關係7(2) 圖七8圖七8(3) 表一8(F) 在奈米結構製作上的應用9(1) 1. 矽的奈米加工9圖 八在由低壓化學氣相沈積製作出的氮化矽薄膜上所製作出的氧化點陣其面密度為1 0 0Gbits/in 2 所使用的電壓為9V 電壓持續時間為5ms 200 nm9表一Growth kinetic parameters of AFM-induced oxidation on silicon nitride and silicon9(2) 圖九10圖 九 (a)在LPCVD 氮化矽薄膜上的氧化線的AFM 影像。(b)此一區域的氧化線在浸泡氟化氫水溶液後形成溝槽。(c)同一區域在經過KOH 蝕刻後形成矽表面的V 形深溝槽結構10(3) 圖十10圖 十(a) 矽基底上的倒金字塔形凹洞陣列的AFM 影像。(b)單一倒金字塔形凹洞的AFM 影像10(4) 矽點與矽線的奈米尺度選擇性磊晶成長10圖十一備製SiO2 /Si3 N4 雙層成長遮罩的程序簡圖。成長圖形是經由AFM 在氮化矽薄膜上(以導電p 型-矽為基底)利用大氣中的場致氧化作用形成的(步驟1 )。接著浸泡氟化氫水溶液選擇性地將氧化區域蝕刻去除(步驟2 )。在經過電漿氧化作用後整個表面將生成薄薄一層氧化物(步驟3 )。為了使矽開口裸露出來此樣品先經過氫氣電漿處理然後快速加熱至高溫(步驟4 )。最後完成選擇性磊晶成長(步驟5 )11(5) 圖十二11圖十二(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽點的AFM 影像(1010 m 2 )。此選擇性磊晶成長是利用Si2 H6 為前導物在超高真空化學氣相沈積反應室中完成。(b)成長出的矽點的截面圖形12(6) 圖十三12圖十三(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽線的AFM 影像(55 m 2 )。(b)成長出的矽線之截面圖形具有典型的雙脊狀結構12(G) 結 語12(H) 致 謝12(I) 參考文獻12(A) 摘要關鍵詞：掃描探針微影術(Scanning-Probe Lithography; SPL)、奈米科技(Nano Technology)、氮化矽薄膜(Si3 N4 Mask)、化學氣相沈積(CVD)掃描探針微影術是利用掃描探針顯微鏡(如原子力顯微鏡、掃描穿隧顯微鏡等)來進行奈米級微影之新技術。本文以利用原子力顯微鏡對氮化矽薄膜進行局部場致氧化之方法為主軸介紹掃描探針微影術並說明其在奈米微加工、區域選擇性化學氣相沈積等重要領域之應用。掃描探針微影之操作容易且成本低廉非常適合研發單位從事奈米技術之研究是深具應用潛力的工具。(B) 引言奈米尺度的材料控制無論在物理學、化學、材料科學、工程、生物等領域中都已成為很重要的跨領域研究題目尤其是在半導體上製作奈米級結構將在微電子學與光電子學上皆具有極大的應用潛力因而吸引越來越多的研究興趣。當前在製作半導體奈米級結構上最大的挑戰在於如何在奈米尺度下形成這些結構及控制其所在位置。傳統上要達成此目的最普遍的方法是使用高能量聚焦電子束來做微影然而其最終的解析能力不只受限於電子束半徑也受限於來自阻質和基底的電子散射因此只有在少數幾種阻質和某些基底材料上才可能達到的最小特徵尺寸。近年來利用微小的探頭尖端靠近材料表面以產生局部的強電場或低能電子束來改變表面特性的掃描探針微影術(Scanning-Probe Lithography) (SPL)已發展成為另一種可供選擇的方法 K. Wilder, et al. Appl. Phys. Lett. 73 (1998), K. Wilder, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 16 (1998).J. W. Lyding, et al, Appl. Phys. Lett. 64 (1994); T.-C. Shen, et al., Science 268 (1995).J. A. Dagata, et al., Appl. Phys. Lett. 56 (1990); J. A. Dagata, Science 270 (1995).尤其是在一般大氣壓力的環境下工作在原子力顯微鏡(Atomic Force Mi-croscope) (AFM)技術中使用導電探針以產生場致陽極氧化作用(Electric-Field-induced Anodic Oxidation)的方法已被廣泛使用於半導體 J. A. Dagata, et al., Appl. Phys. Lett. 56 (1990); J. A. Dagata, Science 270 (1995).H. C. Day et al, Appl. Phys. Lett. 62 (1993).E. S. Snow et al, Appl. Phys. Lett. 64 (1994).Y. Okada, et al, Jr., J. Appl. Phys. 88 (2000).、金屬 H. Sugimura, et al, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993).D. Wang, et al., Appl. Phys. Lett. 67 (1995).S. Gwo, et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999).和絕緣薄膜 F. S.-S. Chien, et al., Appl. Phys. Lett. 76 (2000); F. S.-S. Chien, et al., Appl. Phys. 89 (2001).上由於此方法具有簡單且廣泛的特性因而被視為未來發展奈米級微電子學的關鍵技術。一些實用的奈米元件(例如場效電晶體(11,12,13) 、單電子電晶體(14,15,16)、單電子記憶體(17)等)已利用此方法製作出來此外具有大高寬比(Aspect Ratio)的矽結構已被證實可使用AFM 作局部氧化並配合濕式或乾式蝕刻的奈米加工過程製作出來(18,19,20) 。最近Cooper 等人 (21) 使用單層碳微管探針在鈦/藍寶石薄膜上做陽極氧化所得最小特徵尺寸約為8nm 而面密度可高達1.6 terabit/inch2 。在此我們將報告關於利用長在具導電性矽(001)基底上的氮化矽(Si3N4 )介電薄膜以作為奈米加工用的蝕刻與成長的遮罩。利用氮化矽做掃描探針微影術具有三項特點(1)超薄氮化矽遮罩的異常快速氧化動力學(於10 V電壓下約30 gm/sec )(2) 使用氮化矽蝕刻遮罩對選擇區域可作正或負阻質之蝕刻(3)使用氧化矽氮化矽雙層成長遮罩對選擇區域做化學氣相沈積(CVD)。由於具有許多優異的材料特性氮化矽已被廣泛使用為矽和砷化鎵VLSI 製程中的介電材料(22,23) 。氮化矽最重要的應用之一是在矽的局部氧化過程中(24) 作為氧化作用的遮罩(氧化速率約比矽小100 倍)此外它也被用做擴散屏障、離子佈植遮罩、鈍化層。由於氮化矽對甚多矽和氧化矽的蝕刻劑具有相當大的選擇性(25, 26) 因此能在奈米結構製作上作為甚具變化性的乾式或濕式蝕刻遮罩(27) 此外氮化矽和氧化矽在半導體和金屬的區域選擇性成長上都是很重要的遮罩材料(28-39) 。因此在氮化矽遮罩應用SPL 技術能開創許多新的可能性以提供寬廣多變的奈米結構製作應用。在最近的工作中(10) 我們的實驗結果說明了在室溫下於大氣中使用AFM 作局部氧化可以使成長在導電矽基底上且表面吸附有一層水膜的氮化矽薄膜被有效地轉變成SiOx 。對於5-nm 厚的氮化矽薄膜使其完全氧化的門檻電壓僅為7V 。值得注意的是目前已在超高速(40) 、大面積(41) 和平行掃描探針(42,43) 方法上有多項的研究進展因此掃描探針寫入速度的基本極限在於初期氧化速率(Initial Oxidation Rate)。以此觀點而論AFM 局部氧化氮化矽所具有的超快氧化速率是很有用的。目前在製作具有高品質的結晶特性與優異大小均勻度的低維度結構方面微加工(Micromachining)與區域選擇性(Selec-tive-area) CVD 已被視為最有潛力的兩種方法而氮化矽與氧化矽則為其中最具潛力的遮罩材料。其中氮化矽因為在塊材與表面的微加工上同時皆具有優越的選擇性因而更具優勢。實驗結果顯示氮化矽可以在許多不同的底材上作為區域選擇性磊晶成長的遮罩像是成長矽(28) 、砷化鎵(29) 與氮化鎵(30) 。氧化矽也常被用為矽(31,32,33) 、砷化鎵(34) 、鍺(35) 、鑽石(36) 與金屬(37) 的區域選擇性磊晶成長的遮罩。當使用SiH4 或Si2 H6 做矽的磊晶成長時因為氧化矽對這兩種前驅物質的選擇性成長效果比氮化矽好(33) 因此是作為成長遮罩的較佳選擇。在此我們以實驗展示以新穎的氧化矽氮化矽雙層結構作矽的CVD磊晶成長遮罩(38,39) 。此一技術同時具有可以AFM 場致氧化方法在氮化矽上製作奈米尺度遮罩的優勢同時也具有氧化矽遮罩在成長選擇性上的優點。更重要的是這項技術相容於目前的半導體製程技術並且適用於廣泛且多樣的基底與沈積材料之選擇性。(C) 實驗技術(1) 掃描探針氧化作用圖一為利用掃描探針做場致氧化的簡圖其中樣品對接地的探針有一正的偏壓。由於毛細作用使探針(陰極)與附著於樣品表面(陽極)上的水膜形成一道水橋因而提供了電解作用所需的陰離子(主要為OH -離子)。所加的樣品偏壓亦提供一強電場(強度為10 7 V/cm 的數量級)使陰離子擴散進入樣品內。對矽樣品而言陽極的總化學反應式為Si + 4h +(hole) + 2OH SiO2 + 2H + 。在這方面的第一個研究成果是利用掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)作成的(3,7) STM 利用穿隧電流的大小來控制金屬探針與表面間的距離。然而原子力顯微鏡因為可以使用半導體製成之導電性矽懸臂探針並利用探針與樣品間的原子力回饋控制探針與樣品間的距離且在導體與非導體表面上都能操作如此可不受表面氧化作用造成導電性改變的影響因而後來成為研究探針氧化作用的主要選擇。剛開始AFM 探針引致氧化作用是使用接觸模式操作的。最近由於非接觸模式(Noncontact Mode) (44,45,46) 與電壓調制(Voltage Modulation)技術(47,48,49,50) 的使用使得AFM 探針引致氧化作用的空間解析度與可控制度更為提高。與接觸模式不同非接觸模式或敲擊模式(Tapping Mode)AFM 氧化作用減弱了水橋大小與探針尖端尺寸的相關性。而電壓調制技術(使用鍍有貴金屬的探針)亦可同時配合接觸與非接觸模式使用。此技術取代了使用固定的直流偏壓來產生氧化作用而是利用可調制的電壓脈衝藉由改變正負電壓之大小、時間比例與頻率來改善探針致氧化作用的空間解析度。一般相信這些改善是由於較佳的水橋大小控制以及在氧化過程中減少了氧化物與樣品間的陷入電荷數量而來的。然而儘管有這些改進技術的引入最終的空間解析度極限仍來自探針的大小及形狀。為克服使用微機電製程製作矽探針時在縮小尺寸及控制針尖形狀上的困境碳微管(Carbon Nanotube)探針(無論是直接長上去(21,51) 或是以光學顯微鏡(52,53)或電子顯微鏡(54) 將其黏在一般的矽探針上)的使用已成功克服此問題。使用此種碳微管探針並配合電壓調製技術及非接觸模式將可得到最佳的結果。最近在利用電子顯微鏡(SEM)的一項研究進展中發現AFM 探針致氧化作用並非製作奈米級氧化結構的唯一方法。利用能量介於10到40 keV 的高能電子束可透過相似於探針致氧化作用的氧化機制於氫鈍化之矽表面上產生區域性氧化結構。此方法將為製作大面積奈米級氧化結構開啟一條新的道路。在本文所回顧的實驗結果中氮化矽薄膜是利用低壓化學氣相沈積(LPCVD)於780 C 混合SiCl2 H2 與NH3 在p 型、電阻10 -cm 晶面為(001)方向的矽晶圓上生成。然後在氮氣中經過10 秒1000 C 的快速熱退火(RTA)以形成厚度約5 nm 的薄膜。區域性場致氧化作用是在一般大氣環境下使用鍍有鉑銥合金(Pt-Ir)的高摻雜度單晶矽(n + -Si 0.01-0.025 -cm)之探針並使用商用AFM 在接觸模式或敲擊模式下操作。在氧化實驗時相對濕度在50-60 %之間。圖一在空氣中使用AFM 導電探針作局部場致氧化實驗的示意圖。AFM 可在接觸、非接觸或敲擊模式下操作而加於樣品上的偏壓則可為靜態直流或動態交流電壓。當外加於樣品上的正偏壓大於臨界電壓時樣品開始產生陽極氧化反應。(2) 濕式圖形轉移因為氮化矽在甚多蝕刻劑的蝕刻選擇率大於氧化矽及矽晶因此氮化矽薄膜上被氧化的圖形可作為蝕刻遮罩。利用橢圓偏光儀量測薄膜厚度變化可知在1 %的氟化氫(HF)水溶液中氮化矽的蝕刻率為0.01 nm/s 而經由AFM 氧化後的部分則為0.27 nm/s 因此對應的蝕刻選擇率為27 (10) 。所以浸泡氟化氫能移除被氧化的部分且留下氮化矽薄膜。由於氧化矽的莫爾體積比氮化矽來得大被AFM 引致氧化的部分將產生表面凸起。當以外加約10 V偏壓製作大線寬(以減少探針大小對圖形深度測定的影響)的AFM 氧化線時我們發現氧化物體積對原本氮化矽的體積變化率(定義為總氧化物高度除以埋入部分的深度)約為1.67 此值稍大於氧化矽對氮化矽的熱氧化體積比(1.64)。此外熱磷酸(H3 PO4 )蝕刻劑則能用於選擇性蝕刻掉氮化矽而留下矽的氧化物SiOx (26) 。因此AFM 引致氧化作用所產生的圖形能被用作正或負光阻取決於所使用的蝕刻劑是氟化氫或磷酸。在選擇性蝕刻之後那些暴露出矽基底的圖形開口能被用來繼續製作出奈米結構。具質量濃度20%的KOH 水溶液在50C 下可用為非等向性(Anisotropic)深度蝕刻。在此條件下矽(110)面上的蝕刻率約為0.4 m/min 但對熱氧化生成的氧化矽則僅約0.33 nm/min (56) 。在矽晶上其非等向性蝕刻率(= R110 /R111 )可達600 (57) 。因此蝕刻終止的幾何形狀將被自動限制在111面上。對(001)方向的矽樣品表面而言典型的蝕刻結構形狀為沿著111平面的V 型溝槽或倒金字塔形另一方面以矽(110)為例有四個111面相對於(110)面夾90。這表示我們可以蝕刻出沿著111面終止的垂直圍牆。因此在(110)面上蝕刻率在110與111面上的極大差異可以讓我們製作出極窄的線寬、大高寬比且甚為緊密的奈米結構 (20) 。(3) 區域選擇性化學氣相沈積雙層成長遮罩的製作是藉由AFM 局部氧化氮化矽表面(作為成長開口的部分)經蝕刻出開口後全面沈積一層氧化矽然後選擇性移除位在成長開口上的氧化矽。矽的選擇性成長是在暴露出的弱窗口生成。本結果的選擇性成長過程(38,39) 是在附有掃描電子束之Auger 電子能譜儀(AES)、微波電漿(RF-plasma)極板、以及一超高真空快速熱退火(UHV-RTA)真空腔之超高真空化學氣相沈積(UHV CVD)反應腔(58) 中進行的。並以Si2 H6 氣體做為氣相沈積源其壓力設定為0.08 mTorr 在CVD 過程中樣品溫度保持在約580 C 。(D) 顯微Auger 分析(1) 顯微Auger 分析為了研究從氮化矽變為氧化矽間的轉變我們利用顯微Auger 電子能譜分析表面化學成份。此測量儀器是PHI 公司的型號670 的Auger Nanoprobe TM 系統其上配備有Schottky 場發射電子源。我們利用接觸模式AFM 在2.5nm 厚的氮化矽薄膜上製作出三個大約44 m 大的氧化方塊氧化掃描速率是0.4 m/s 樣品相對於探針的樣品偏壓為+10 V 。圖二(a)為其掃描電子顯微鏡影像可看出方塊間的圖形排列。在此一區域中氮、氧成份的SAM圖像顯示於圖二(b)與二(c)其中以灰階代表此一元素的含量(較亮代表對應的元素含量較高)。可見在氧化區域中氮元素的成份減少而氧元素的成份增加。圖三顯示原生區域與氧化區域的AES 數據。兩條譜線都有Si-LVV (86 eV)、 Si-KLL (1620eV)以及O-KLL (512 eV)的尖峰訊號。然而位於原生區域中N-KLL (385 eV)的尖峰在氧化區域裡消失了同時O-KLL 訊號強度在氧化區域中明顯增強。據此我們清楚可知氮的成份被氧所取代了。由SAM 與AES 的量測結果證實氮化矽薄膜經過AFM 的場致氧化作用後變成氧化矽。可移動的氫氧根離子(OH )在AFM 探針下方的強電場作用下向陽極飄移且在氧化矽氮化矽的介面處與氮化矽產生反應同時氮也相對的往外移動。圖二顯微Auger 分析(a) 以AFM 場致氧化的方法在由低壓化學氣相沈積(LPCVD)製作出的氮化矽薄膜上氧化一方塊區域的電子顯微鏡影像。在氧化方塊中所見的兩個黑點是在做Auger 能譜分析時被電子束所打出來的。(b)與(c)為同一區域中氮與氧元素的SAM 分析影像其中以灰階表示此一元素的含量(越亮表示此元素含量越高)圖三 在AFM 場致氧化區域上與原生的LPCVD氮化矽薄膜區域上的Auger 電子能譜。(2) 顯微Auger 分析-2除了LPCVD 氮化矽薄膜外我們亦在利用濺鍍反應沈積而成的氮化鈦(TiN)薄膜上進行AFM 場致氧化作用(9) 。圖四(a)為經過AFM 製作氧化圖形後的薄膜表面顯示在氮化鈦表面上亦可利用AFM場致氧化作用從事奈米級微影。這些凸出的圖形(正交格線)是使用+8 V 偏壓以及0.25 m/sec 的掃描速率製作的。圖四(b)中這些線在x 方向上的截面高度約3.5nm 在y 方向上約4.5 nm 。且其半高寬(FWHM)在x 方向上約60 nm y 方向上約30 nm 。由於除了掃描方向互相垂直外其餘微影條件均相同我們推論此二方向上的截面差異來自於探針的形狀不對稱性。氧化圖形的突出與氮化鈦在氧化後所伴隨的體積膨脹性一致(從氮化鈦變成氧化鈦莫爾體積增加約60%)為了研究局部氧化結構的化學組成我們亦使用顯微Auger 分析一55 m 2 的氧化區域(氧化物突出高度約5-6 nm )。圖四顯微Auger 分析-3(a)在氮化鈦薄膜上以AFM 場致氧化製作出方向互相垂直的氧化格線。(b)為這些格線在此二方向上的截面形狀圖中氧化高度與氧化線半高寬(FWHM)在x 與y 方向上各為3.5 、60nm以及4.5 、30nm 。線與線之間的距離為150nm 。(3) 顯微Auger 分析-3圖五(a)與五(b)顯示經氧化與未經氧化區域的Auger 能譜。兩張圖中我們都可看到在電子動能約512 eV 處有清楚的O-KLLAuger 能譜尖峰。然而氧對鈦的強度比值在氧化區域中甚大於未氧化區域。這與我們前面觀察到的結果相符AFM 場致氧化作用加強了氧的訊號而在未經場致氧化的區域中僅有甚小的訊號來自原生的氧化物。在能譜中所觀察到的碳訊號可能因為在濺鍍前未做清潔程序因而導致輕度的碳污染。在此想使用AES 作定量化學分析是複雜的因為氮的主要KLL Auger電子能譜與鈦的LMM Auger 電子能譜在385 eV 附近產生重疊。由於氮沒有超過400 eV 的Auger 能譜尖峰因此在約418eV 的尖峰來自於Ti-LMM 能譜。因此此一能譜可表示出鈦的密度與氮化鈦的化學特徵。有趣的是在我們的實驗中氮化鈦經過AFM 選擇性氧化作用後的Auger 能譜與Matsumoto 等人(59) 所發表的鈦表面的AFM 選擇性氧化作用結果相似這表示此二表面的化學成分非常相似。然而細部的定量分析指出在比較約385 eV 處與約418eV 處的Auger 能譜尖峰高度比值時使用AFM 致氧化的氮化鈦比鈦高約15%。這表示可能仍有一些氮在被氧化的區域裡。對於使用氧氣熱氧化氮化鈦的情況氧化作用反應TiN+O2 TiO2 +(1/2)N2 在熱力學上最易產生且主要生成物為由氧化鈦TiO2 所形成的金紅石(Rutile)另一方面Montero 等人(60) 表示陽極的氮化鈦薄膜氧化物在下層的氮化鈦與上層的氧化鈦層間包含了TiNx Oy 過渡層。此結果暗示氮原子的向外擴散與氧的向內擴散在此兩種氧化過程中都會發生。且氮與氧原子的濃度梯度在成長的氧化薄膜裡很可能引起雙向場致氧化傳輸反應如同氮化矽的狀況一樣。圖五氮化鈦薄膜上的顯微Auger 分析影像。其中(a )為經過AFM 場致氧化過的氧化區域(55mm 2 )的譜線。(b)為未經氧化的區域的Auger能譜。可清楚看出在局部氧化的區域中氧的能譜尖峰大增(E) 氮化矽的場致氧化動力學(1) 圖六AFM 場致氧化作用過程有一特徵性的自我限制行為反應剛開始時有一甚高之氧化速率然後隨時間以指數衰減最後停止。想精確的控制氧化特性就必須對AFM 場致氧化作用的自我限制動力學有一清楚的瞭解。不久之前Teuschler 等人(61) 發表經驗性的成長動力學冪次規律生成高度h 正比於脈衝時間t 的 次方h(t) t 對氫鈍化的矽(111)晶面而言 =1/4 。利用描述場致離子傳輸的Cabrera-Mott理論(62) Stivenard 等人(63) 發現氧化生成動力學能被描述為反對數形式 1/h(t) = A Bln(t)(A 與B 為實驗參數)。基於由接觸模式的AFM 在矽(100)基底上的氧化作用實驗結果Ph. Avouris 等人(64) 建議其應為一對數的動力學形式其中氧化高度直接正比於脈衝時間h ln(t)。由此一動力學形式可推出成長速率與氧化高度的對數關係形式dh/dt exp(-h/Lc )其中Lc 為特徵衰減長度。他們認為由於氧化矽的莫爾體積是矽的兩倍之多應力的產生將導致額外的反應能障使得成長速率隨氧化高度的增加快速地衰減。稍後Calleja 與Garcia 等人(65) 在使用非接觸模式的AFM 氧化矽(100)晶面時也觀察到同樣的對數行為。在1956 年Uhlig (66) 假設氧化速率的限制是由於在薄膜與氧化物間被掐陷住的空間電荷的增加而來並推得氧化成長高度與時間的直接對數形式h(t) = K0ln(t/n +1)。藉由使用SMM (Scanning Maxwell-Stress Microscopy) Dagata 等人(47) 直接觀察到在生成氧化物內的陷入電荷。為確認空間電荷的產生導致氧化速率受限Dagata 等人(67) 更進一步使用Uhlig 模型描述矽的AFM 場致氧化過程其中明確地加上使用Alberty-Miller 形式(68) 的直接與非直接氧化過程。他們發現矽表面的AFM場致氧化作用呈現二階段動力學作用。在瞬間區域中(對矽而言約為0.5 秒)冪次規律與Uhlig 直接對數規律都能描述氧化作用的行為。然而在進入穩態成長區域後就必須使用Alberty-Miller 形式來做完整的考量。最近利用空間電荷限制成長速率的觀念Dubois 等人(69) 也成功的獲得冪次規律形式的AFM 致陽極氧化反應結果。我們只對氮化矽的AFM 引致氧化作用的初始成長速率感興趣因此在這裡我們只看瞬間區域的數據結果並使用直接對數形式擬合我們的實驗結果。然而想完整的瞭解氧化動力學得要求更長時間及更大氧化電壓範圍的數據。我們使用接觸與敲擊模式的AFM 在約5nm 厚的氮化矽樣品上研究氧化高度對不同偏壓及時間的關係。由於氧化矽的莫爾體積大於氮化矽因此AFM 場致氧化後的表面形狀會凸出。圖六(a)與六(b)為氧化高度(h)對外加電壓(V)的關係且分別對應於接觸模式外加偏壓200ms 以及敲擊模式外加偏壓100ms 的結果。可見氧化高度與外加偏壓具有線性關係h V-Vth其中Vth 是臨界電壓其對接觸模式與敲擊模式分別約為4.3 與8V 。由於在敲擊模式下探針不斷地震盪導致有效電場較小因此比接觸模式需要更高的臨界電壓。為了研究氧化動力學我們使用不同電壓脈衝持續時間(1-1000ms)並以接觸模式的AFM 分析氧化點的高度。圖六氧化高度(h)對外加電壓(V)的關係(a)與(b)為氧化高度(h)對外加電壓(V)的關係且分別對應於接觸模式外加偏壓200ms 以及敲擊模式外加偏壓100ms 的結果。可見氧化高度與外加偏壓具有線性關係h V-Vth 其中Vth是臨界電壓其對接觸模式與敲擊模式分別約為4.3 與8V 。由於在敲擊模式下探針不斷地震盪導致有效電場較小因此比接觸模式需要更高的臨界電壓。為了研究氧化動力學我們使用不同電壓脈衝持續時間(1-1000ms)並以接觸模式的AFM分析氧化點的高度(2) 圖七圖七(a)顯示在9V 與10V 偏壓下不同電壓持續時間對氧化高度的對數關係。在此兩種電壓下氧化高度隨時間的對數增加這與對矽做氧化時所獲得的實驗性結果(64,65) 相似。我們發現以h(t) = Lc l n(t/t0 )的形式去擬合數據會比Uhlig 的直接對數形式h(t) = k0 l n(t/n +1)來得好其中k0 和n 是常數、h(0) = 0 、Lc 是與電壓相關的常數。利用直線關係h(t) = Lc l n(t/t0 )擬合高度與對數時間軸(如同圖七(a)所示)我們能找出氧化起始時間t0 其意義表示在某一外加偏壓下開始產生氧化所需要的時間長度。此外成長速率對氧化高度的指數衰減關係dh/dt = R0 exp(h/Lc )亦可由動力學數據(圖七(b)中獲得此處R0 =Lc /t0代表初始成長速率。儘管真正的化學反應細節相當不同氮化矽與矽的AFM 場致氧化過程都同樣獲得h 與t 的對數關係以及dh/dt 與h 間的指數衰減關係。對大多數材料的研究顯示AFM 場致氧化在瞬間區域中所具有的對數形式具有一般性。圖七(a) 在9V 與10V 偏壓下氧化高度對不同電壓持續時間(1ms 至1s)的對數關係。此樣品為使用低壓化學氣相沈積所生成之氮化矽薄膜。插圖中顯示兩種對數形式的擬合結果(虛線是以h(t)=k0 ln(t/n +1)擬合而實線則使用h(t)=Lc ln(t/t0 )擬合)並畫出矽(001)表面的情形(Ref. 65)作為比較。(b)由圖7(a)中的動力學關係所推導出的成長速率對生成的氧化物高度的指數衰減關係dh/dt=R0 exp(-h/Lc )其中R0 為初始成長速率Lc為特徵衰減長度(3) 表一表一比較了氮化矽與矽在相似條件下的氧化成長參數(Lc 、t0 、與R0 )。對氮化矽Lc 是偏壓的線性函數與固定時間長度下氧化高度與外加偏壓的關係(h V-Vth)一致。正比於偏壓的特徵衰減長度係數由Lc /(V-Vth ) = 0.051 nm/V 所決定。相對於熱氧化過程(74,75) 中氮化矽的氧化速率比矽小大約兩個數量級在表一中氮化矽薄膜的R0 (30000 nm/s)在相似的實驗條件下遠較矽(100)的R0 (10-250 nm/s, Refs.64 and 65)來得高很多。由於氮化矽膜與矽(100)面在10V 偏壓下具有相同數量級的Lc (0.29-0.39 nm)我們推論氮化矽的高初始成長速率可能源自於小的氧化起始時間(10 s)其值比矽(100) (1 ms)小了兩個數量級。在我們的實驗中由於有一具有起始厚度的絕緣氮化矽層因此加相同電壓所產生的電場小於裸的矽樣品。在探針尖端下的起始電場強度若利用Konsek 71 的公式計算則對於30 nm 探針尖端半徑、10V 偏壓、探針與矽基底被氮化矽(折射率= 2 )薄膜分開4nm 電場強度約為1.210 9 V/m 此值與AFM 場致氧化用於矽(100)上所需的臨界電場強度(64,72,73) 接近。另一方面氮化矽薄膜長在矽基底上的應力為一拉張力(110 9 dyn/cm 2 )而氧化矽長在矽基底上的應力則為壓縮力(310 9dyn/cm 2 ) (27) 。因此矽氧化物SiOx 與氮化矽之間的不配合度較矽氧化物SiOx 與矽之間來得高。結果使得在氮化矽上的AFM 場致氧化物所產生的應力較矽上來得大。由於氮化矽上所具有的電場強度較小以及氧化產生的應力較大使得厚度限制(62,63)與應力限制(64) 的動力學模型都無法說明為何氮化矽具有異常高的氧化速率。此外比較濕熱氧化反應(在1100 C 及0.95atm 水蒸氣壓下)(74,75) 的速率係數A .1nm/min 2/3 (h = At 2/3 )與傳統的場致陽極氧化速率0.82 nm/min (電場強度1.910 9 V/m 電流密度7.5 mA/cm 2 )(76) 相比氮化矽的AFM 場致氧化速率遠比慣常使用的方法高得太多。藉由靜電力顯微鏡我們獲得的實驗證據顯示在選擇性氧化區域中包含有正電荷此結果指出空間電荷的效應很有可能是氧化動力學中自我限制的來源。而且這些陷入電荷隨氧化時間等線性增加。目前我們假設氮化矽的極強氧化速率來自於氮離子會與掐陷在氧化矽氮化矽介面上的帶電缺陷反應因此減弱了空間電荷效應。細部的研究需要瞭解精確的動力學作用。尤其我們有興趣知道精確的電荷狀態與掐陷電荷的數量如何隨時間改變。不過氮化矽的快速AFM 場致氧化動力學已大大減少製作遮罩圖形的時間且對當前的實際應用十分重要。(F) 在奈米結構製作上的應用(1) 1. 矽的奈米加工超高密度的數據記錄碟片與AFM 奈米微影製程是AFM 場致氧化作用最受期待的兩項應用。在本節中我們將使用“負型”(Subtractive)製程例舉AFM 場致氧化作用在氮化矽薄膜上製作高密度表面修改及奈米結構的製作。圖八顯示在氮化矽圖 八在由低壓化學氣相沈積製作出的氮化矽薄膜上所製作出的氧化點陣其面密度為1 0 0Gbits/in 2 所使用的電壓為9V 電壓持續時間為5ms 200 nm表一Growth kinetic parameters of AFM-induced oxidation on silicon nitride and siliconBias (V) Lc (nm) t0 a (s) R0 b (nm/s)Si3 N4Contact mode 10 0.29 8.710 -6 3.310 49 0.24 1.910 -5 1.310 4Si c (Ref. 64) 10 0.39 410 -2 9.8Si d (Ref. 65) 10 0.35 1.310 -3 250a determined by the intercept at the logarithmic t axis of the fittedline.b derived from Lc / t0 .c by contact mode AFM, Lc is 0.9 nmlog10 (e).d by noncontact mode AFM, Lc is 0.1+0.0310-0.000510 2 (nm)and t0 = exp(-b/Lc ), where b = -2.1+0.510-0.00610 2 (nm).121 表面上由AFM 場致氧化後的點陣其面密度為大約100 Gbits/in 2 在事先決定的位置上其所使用的電壓為9V 電壓持續時間為5ms 探針移動速率0.5 m/s 。寫完此一陣列總共花了大約30 秒的時間。這些具有重現性與均勻度的氧化點直徑(FWHM)約45nm 且高度約1.2nm 。在氮化矽上使用AFM 場致氧化的技術能被用作為僅可寫入一次的多次讀取記錄碟片且密度高於磁性記錄碟片的超順磁極限密度。與經過氫鈍化的矽基底和鈦薄膜相比氮化矽在一般環境下抵抗氧化的能力甚強因而較適於作為記錄媒介。此外氮化矽的起始氧化速率高寫入資料所需時間較少因此能達到較高的記錄速率。(2) 圖九利用稀釋的氟化氫做簡單的蝕刻我們即能夠保留氮化矽遮罩且移去被氧化的部分。那些暴露出矽基底的遮罩開口可以被接下來的奈米結構製程所利用。在氫氧化鉀中氮化矽的蝕刻速率極低在某些情況下矽對氮化矽的蝕刻選擇性甚至高達1000:1 。對於AFM 場致氧化技術而言一個厚度較薄的氮化矽遮罩更適於製作出具有高面密度的矽基底開口。因此在做氧化圖形轉移前我們將氮化矽薄膜在1 %濃度的氟化氫中浸泡120 秒經橢圓偏光儀測得其厚度剩下至3nm 。圖九表示製作矽的V 形溝槽結構的過程。首先以10V 偏壓以及0.08 m/s 的寫入速率在方向上製作平行氧化線(圖九(a)。此氧化線高度為2nm 且寬度(FWHM)為210nm 。在經過溫度26 C 、濃度為1 %的氟化氫水溶液浸泡過20 秒後氧化線的部分被選擇性的蝕刻成深3nm 且寬度(FWHM)為230nm 的溝槽(圖九(b)。因此由矽變成氧化物的體積變化率(在此定義為總氧化物高度除以埋入部分的深度)約為1.67 。接下來在經過50C 、20 wt %的氫氧化鉀水溶液的蝕刻後由於矽在氫氧化鉀中的非等向性蝕刻性質轉移至矽基底的圖案終止於由兩個111晶面交叉形成的V 形溝槽(圖九(c)。此V 形溝槽在表面上的開口約350nm 寬深度約150nm 。圖 九 (a)在LPCVD 氮化矽薄膜上的氧化線的AFM 影像。(b)此一區域的氧化線在浸泡氟化氫水溶液後形成溝槽。(c)同一區域在經過KOH 蝕刻後形成矽表面的V 形深溝槽結構(3) 圖十圖十(a)為在矽基底上製作倒金字塔形陣列的例子。首先以9V 偏壓、氧化時間每點5ms 製作氧化點陣這些氧化點的平均直徑約60nm 凸出高度約2nm 。再使用氫氧化鉀水溶液做圖形轉移後每個氧化點變成大小約6060 nm 2 的凹洞(圖十(b)。這些倒金字塔形的蝕刻凹洞是由四個111晶面交叉構成的與原先遮罩的開孔形狀無關且其蝕刻深度被此幾何形狀自動限制住。這樣的“負型”製程能以單層薄膜或雙層結構製作出奈米結構或唯讀記憶體。此外利用沈積物質較傾向在沒有遮罩的矽表面上成長此一負型結構亦能當作選擇性成長的模版使用。圖 十(a) 矽基底上的倒金字塔形凹洞陣列的AFM 影像。(b)單一倒金字塔形凹洞的AFM 影像(4) 矽點與矽線的奈米尺度選擇性磊晶成長圖十一為製作矽結構的選擇性磊晶成長時其所需的雙層遮罩的製作程序。首先利用AFM 的局部場致氧化在3nm 厚的氮化矽薄膜上做圖形轉移(此薄膜長在p型矽(001)基底上原為5nm 厚的氮化矽薄膜在做AFM 氧化前先以稀釋的氟化氫水溶液蝕刻變薄)。接著浸泡稀釋的(1%)氟化氫除去氧化矽使經氫鈍化的矽在開口中暴露出來此時的氮化矽薄膜厚度亦被蝕去約0.8 nm (步驟2 )。然後此具有圖形的氮化矽矽(001)樣品在室溫下置於氧氣電漿(以5%氦氣平衡)中15 秒(步驟3 )。此程序使整個樣品表面上生成一層約0.5nm 厚的氧化層。由於氮化矽在此很難經由加熱氧化因此使用電漿態的氧是不可或缺的。為了使開口中的矽裸露出來以作為選擇性磊晶成長此樣品先在室溫下置於氫氣電漿中300 秒再置於600C的超高真空中Degass 然後在UHV-RTA真空腔中快速退火至大約1000 C 、時間20 秒(步驟4 )。在做氫氣電漿處理時氫氣壓力為0.3 Torr 且使用25 mW/cm 2的低能量密度RF 電漿。圖十一備製SiO2 /Si3 N4 雙層成長遮罩的程序簡圖。成長圖形是經由AFM 在氮化矽薄膜上(以導電p 型-矽為基底)利用大氣中的場致氧化作用形成的(步驟1 )。接著浸泡氟化氫水溶液選擇性地將氧化區域蝕刻去除(步驟2 )。在經過電漿氧化作用後整個表面將生成薄薄一層氧化物(步驟3 )。為了使矽開口裸露出來此樣品先經過氫氣電漿處理然後快速加熱至高溫(步驟4 )。最後完成選擇性磊晶成長(步驟5 )1. AFM Local Oxidation2. Selective HF Etching4. H 2 Plasma + UHV-RTA3. Plasma Oxidation5. Selective Si GrowthSi:H Epi-SiSi SiO xSi 3 N 4 Mask Blanket SiO 2p-Type Si(100)(5) 圖十二此一UHV-RTA 程序能選擇性地將長在矽開口上的氧化物變成氣體釋放。在溫度800C 時矽表面上的氧化矽SiO2 很容易形成揮發性的一氧化矽SiO (Si + SiO2 2 SiO)而產生去吸附作用。另一方面長在氮化矽上的氧化層因缺乏矽來生成一氧化矽因而在此退火溫度下不會產生去吸附作用。在此步驟前我們必須施加氫氣電漿否則氧化物的去吸附作用在許多矽開口上會變得不完全。在我們最初的實驗中在氧化矽的去吸附步驟前由於沒有先使用氫氣電漿因而做矽的選擇性成長時在許多開口上不可避免的無法長出矽晶。而當我們有先使用氫氣電漿後沒有長出矽的開口數則約降為總數的1%。眾所周知氧化矽在矽表面上的去吸附作用起始於微小裂縫的形成。當我們的矽開口小到奈米尺度時在開口上的氧化矽有裂縫的機率相對減少了因而妨礙了氧化矽的去吸附作用。施加氫氣電漿能有效的在氧化矽中產生缺陷以作為UHV-RTA 步驟中的成核作用中心以利於氧化矽的去吸附作用。圖十二(a)為經過250 秒的UHV-CVD做選擇性磊晶成長後長出的矽點陣結構的AFM 影像。可看出矽晶已成功地沈積於氧化矽氮化矽雙層遮罩中裸露出矽基底的部分上而矽在遮罩上的成核作用則被有效的抑制住。在480 (1630)個由AFM 決定出的位置上只有其中5 個(1%)上面沒有長出矽晶。圖十二(b)為圖十二(a)中點狀結構的截面圖形。其成長高度約20 nm 平均寬度(包括往側向成長的部分)約為115nm (原本由AFM 製作出的氧化點寬度 (FWHM) 約為80-90nm )。我們預期未來若使用奈米碳管作為探針將可進一步提高側向解析度。相比之下當我們直接在氮化矽薄膜上做化學氣相沈積(亦即沒有經過電漿氧化)時表面上會沈積出高密度(約10 11 cm -2 )的矽結晶核。因此當我們使用Si2 H6 做矽的化學氣相沈積時為了確保遮罩具有足夠的成長選擇性電漿氧化的步驟是不可少的。圖十二(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽點的AFM 影像(1010 m 2 )。此選擇性磊晶成長是利用Si2 H6 為前導物在超高真空化學氣相沈積反應室中完成。(b)成長出的矽點的截面圖形(6) 圖十三此外我們亦使用此技術選擇性成長出線狀結構。圖十三(a)與十三(b)為此線狀結構的AFM 影像以及截面圖形。其線寬(FWHM)約為220nm 且成長高度約20nm 。在選擇性成長出的線型結構中我們在線的上端可看見其具有雙脊結構。此種雙脊結構在做線狀的III-V 金屬有機化學氣相沈積時亦曾被發現研究過且被歸因於遮罩邊緣的成長速率較大所致。Itagaki 等人(77) 利用遮罩上的反應氣體會再揮發至成長開口的氣相擴散模型來模擬此結果並成功的顯示出前面所觀察到的雙脊結構外觀。在圖十二(b)中的點狀結構上因為此點狀結構比前面的線寬小得多(約1:2 )因此我們並沒有觀察到相似的結果。而且點狀結構的面積體積比較大對於平衡的晶體形狀而言此也是影響最終成長外觀的重要因素。由單一矽點與線的截面穿透式電子顯微鏡(XTEM)的影像(38,39) 可見其結構尺寸的測量結果與由AFM 所測得的結果甚為符合。由高解析度的XTEM 晶格影像可見選擇性成長出的矽點與線具有完美的磊晶結構。在探測的區域中看不到任何結晶上的缺陷包括往側向長出的區域也是。XTEM 的結果表示此種方法可以用來長出完美度甚高的奈米結晶結構。圖十三(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽線的AFM 影像(55 m 2 )。(b)成長出的矽線之截面圖形具有典型的雙脊狀結構(G) 結 語奈米科技日新月異世界各主要科技大國無不全力以赴以免錯失良機。值得注意的是此項科技的發展常會有重要研究成果是以出人意料、非傳統式的方法得到且非常需要有跨領域的訓練及合作因此將嚴格考驗研究者及研究補助機關的靈活應變及接受新方法的能力。(H) 致 謝非常感謝我過去數年研究計畫中的合作者清大物理系陳通教授和周亞謙教授交大光電所謝文峰教授、國家毫微米元件實驗室趙天生研究員、日本筑波市產業技術融合領域研究所(JRCAT-NAIR)安田哲二博士和山崎聰博士以及我的學生簡世森(博士生)、吳忠霖(博士生)、張建文(碩士生已畢業)、林淑雯(碩士生已畢業)、蘇慧中(碩士生)過去數年的努力。這篇文章是由曾賢德(博士生)幫助我將英文原稿譯為中文形式。註本文的主要研究成果最近已通過中華民國及美國之專利申請日本專利尚在審查過程。(I) 參考文獻1. 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