红外光谱样品调制及图谱解析技巧.ppt

红外光谱 样品测试及图谱解析技巧,1、固体粉末样品制备 卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1（样品约12mg） 注意：溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例,适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。 注意样品的干燥，不能吸水。,红外实验所需的油压机以及模具,红外实验所需的样品架,适用：对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品 操作： 取2mg样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。 注意要扣除石蜡油的吸收峰,糊剂法,2、橡胶、油漆、聚合物的制样 一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30m,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种： 熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品 热压成膜 适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜,制备高聚物薄膜常用溶剂,常用的反射配件,漫反射附件,固体样品 粉末样品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于： 单层膜分析 LB膜 镀膜、薄层 分子取向研究 黑色样品,液体 凝胶 糊状 固体 膜 反应过 程监测,水平ATR,单次反射ATR,固体 液体 不规则的 样品 非破坏性,3、液体样品的制备 （1）、 沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试 （2）、 沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试 （3）、液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成 切记不得有水,液体池的安装过程,气体样品采用气体池，直接测试； 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释； 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。,4、气体样品的制备,4、气体样品的制备,常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成 小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体 长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试 高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究,气体池以及气体池架,将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封，要特别注意防止盐片受潮。,二、红外光谱解析技巧,1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。 如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响 C-C-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：,(1) 诱导效应（I效应） 基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。 吸电子基团（I效应）使邻近基团吸收波数升高（吸高） 给电子基团（I效应） 使邻近基团吸收波数降低（给低）,如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸电子取代基越多 波数升高越多 取代基吸电子性（电负性）越强 波数升高越多,(2) 共轭效应（C效应） 在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有 “-”共轭和“p-”共轭。基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低,如：化合物 C=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665,(3) 振动偶合与费米（Feimi）共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（6种情况） 一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带,酸酐的C=O谱带,二元酸两个羰基之间只有12个碳原子时，会出现两个C=O 相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3时 只有一个C=O,具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物，有两个N-H。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，33003500cm-1就有几个峰。 酰胺中由于N-H 与C-N偶合产生酰胺和带。 酰胺带在15701510cm-1，酰胺带在13351200cm-1,Fermi共振 当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍频与CC发生Fermi共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。 环戊酮分子中C=O出现两个吸收带1746，1728cm-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生Fermi共振所致。,（4）张力效应 与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。 如：,C=O/cm-1 1718 1751 1775,环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀 例外）。 如：,1646 1611 1566 1641,(5)氢键使伸缩振动频率向低波数移动，强度增强并变宽。分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。,C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,区分分子内和分子间氢键的很好办法稀释法 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时： 自由OH伸缩振动出现在3640cm-1 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1 多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1,(6)位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收频率接近正常值。,C=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互变异构的影响 显示：各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 与C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000,2、基团与红外吸收频率,3、红外图谱的解析,范围：4000400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域,红外光谱范围,(1）谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度 位置：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的最有用特征 形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。 OH是宽的大包，而NH则是尖峰。,相对强度： 极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。,（2）红外光谱一般解析步骤, 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格） 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格） 排除可能出现的“假谱带”，常见的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1； CO2的吸收，在2350和667cm-1,未知化合物结构解析,计算不饱和度 官能团搜索 分步进行： （1）C=O是否存在？ 18201660 cm-1（s），不存在，进行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？ 酯？ C-O？13001000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？ 醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，则可能是酮,(4) 双键、芳环 16501450 (5) 三键 2250 CN （m） 2150 CC （w） （6）硝基？16001500 （s）， 13901300（s）,(3) C=O不存在 醇、酚？ O-H？ 36003300（br） 13001000 C-O 胺？ N-H 35003100 一个或两个中等强度 醚？ 无O-H， 但C-O 有13001000,（2）红外光谱一般解析步骤, 算出分子的不饱和度（U）。 根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。,1、先官能团区，后指纹区 2、先强峰，后弱峰 3、先否定，后肯定 40001333cm-1可以判断化合物的官能团种类。1333650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点 如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900650cm-1区域的吸收带判断。,图谱解析“三先三后”原则,否定法： 例如， 1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在； 37003100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在； 31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。,对于否定法应用的特征基团频率,聚乙烯的红外光谱图,肯定法： 有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醚键； 在2242cm-1处有吸收，就可以判断有CN 、CC、C=C=C等存在。,注意： 必须综合判断某一个基团的存在， 如，不能单凭在31003000cm-1区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在16001500cm-1处和1000650cm-1处有无谱带，才能做出正确的判断。,聚苯乙烯红外光谱图,（3）标准红外谱图及检索,1、直接查对谱图（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4种索引：化合物名称字顺索引 分子式索引 化学分类索引 光谱顺序号索引 2、计算机数据库检索（布鲁克公司的红外谱库）,西力士红外图,利可君红外图,磺苄西林红外图,HONGDINAFEI红外图,TIANGXI-2红外图,吗啉硝唑红外图,对甲基苯乙酮醇红外图,吐温红外图,AES红外图,RCON(CH2CH2OH)2.RCONH(CH2CH2OH),未知油漆红外图,丙烯腈和丙烯酸共聚树脂,IR光谱可应用于分子结构异构体和几何异构体的鉴定: 1. 含有双键的分子，其反式异构体对称性比顺式好，因而吸收峰前者弱。,强度 强度 (相同浓度下测定，吸收峰位置接近）,2. O、N等含孤对电子的原子与其它原子或基团在苯环上的相对位置，可利用几何异构体的特点区分，如：,分子内氢键降低了O-H吸收频率； 反式、不形成氢键 形成两个尖峰。间位和对位也存在顺反异构体，但频率相近，分子间氢键使峰型加宽。,O原子与苯环p-共轭，C-O键具有部分双键性 ，存在两种几何异构体：,顺式异构体 反式异构体,