红外光谱样品调制及图谱解析技巧.ppt

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红外光谱 样品测试及图谱解析技巧,1、固体粉末样品制备 卤化物压片法:基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯,最常用的是溴化钾,压成直径13mm,厚度0.5mm的薄片,溴化钾与样品的比例为100:1(样品约12mg) 注意:溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例,适用:可以研细的样品,但对于不稳定的化合物,如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。 注意样品的干燥,不能吸水。,红外实验所需的油压机以及模具,红外实验所需的样品架,适用:对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品 操作: 取2mg样品与 1滴石蜡油研磨后,涂在溴化钾窗片上测量。 注意要扣除石蜡油的吸收峰,糊剂法,2、橡胶、油漆、聚合物的制样 一般采用薄膜法,膜的厚度为10-30m,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种: 熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品 热压成膜 适用热塑性聚合物,将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜 溶液成膜 适用可溶性聚合物,将样品溶于适当的溶剂中,滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜,制备高聚物薄膜常用溶剂,常用的反射配件,漫反射附件,固体样品 粉末样品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于: 单层膜分析 LB膜 镀膜、薄层 分子取向研究 黑色样品,液体 凝胶 糊状 固体 膜 反应过 程监测,水平ATR,单次反射ATR,固体 液体 不规则的 样品 非破坏性,3、液体样品的制备 (1)、 沸点较高,粘度较大的液体样品,取2mg或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试 (2)、 沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试 (3)、液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成 切记不得有水,液体池的安装过程,气体样品采用气体池,直接测试; 浓度高的样品,采用光程短的气体池,或者减小压力,或者用氮气或氦气进行稀释; 对于浓度低至PPM或PPB量级的样品,采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。,4、气体样品的制备,4、气体样品的制备,常规气体池:长度100mm,直径30-40mm,由窗片和玻璃筒密封而成 小体积气体池:池的直径较小,适用于样品量少的气体 长光程气体池:最长有1000m,适用于ppm级极稀浓度样品的测试 高温、低温、加压气体池:适用于高温、低温、高压气体的特殊研究,气体池以及气体池架,将气体池放在气体池架上即可,气体池的两边由KBr窗片或其它类型的盐片密封,要特别注意防止盐片受潮。,二、红外光谱解析技巧,1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中,基团的吸收不是固定在某一个频率上,而在一定范围内波动。 如:C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响 C-C-H: 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部条件对吸收的影响有:物态效应、晶体状态和溶剂效应。 主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面:,(1) 诱导效应(I效应) 基团邻近带有不同电负性的取代基时,由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的改变,使基团吸收频率变化。 吸电子基团(I效应)使邻近基团吸收波数升高(吸高) 给电子基团(I效应) 使邻近基团吸收波数降低(给低),如:化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸电子取代基越多 波数升高越多 取代基吸电子性(电负性)越强 波数升高越多,(2) 共轭效应(C效应) 在有不饱和键存在的化合物,共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有 “-”共轭和“p-”共轭。基团与给电子基团共轭,使基团的吸收频率降低,如:化合物 C=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665,(3) 振动偶合与费米(Feimi)共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近,它们的振动频率几乎相同,并有相同的对称性,就会偶合产生两个吸收带,这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。(6种情况) 一个碳原子上含有两个或三个甲基,则在13851350cm-1出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带,酸酐的C=O谱带,二元酸两个羰基之间只有12个碳原子时,会出现两个C=O 相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。 如:化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3时 只有一个C=O,具有R-NH2和R-CONH2 结构的化合物,有两个N-H。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法,氮上有几个氢,33003500cm-1就有几个峰。 酰胺中由于N-H 与C-N偶合产生酰胺和带。 酰胺带在15701510cm-1,酰胺带在13351200cm-1,Fermi共振 当一个倍频或合频靠近另一个基频时,则会发生偶合,产生两个吸收带。一般情况下,一个频率比基频高,而另一个比基频低,这叫Fermi共振。 如:正丁基乙烯基醚中CH(810cm-1)的倍频与CC发生Fermi共振,出现两个强的谱带在1640,1613cm-1。 环戊酮分子中C=O出现两个吸收带1746,1728cm-1,这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动(889cm-1)的倍频间发生Fermi共振所致。,(4)张力效应 与环直接连接的环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率,环张力越大其频率越高。 如:,C=O/cm-1 1718 1751 1775,环内双键,张力越大,伸缩振动频率越低(环丙稀 例外)。 如:,1646 1611 1566 1641,(5)氢键使伸缩振动频率向低波数移动,强度增强并变宽。分子内氢键:下列化合物中后者形成分子内氢键,形成氢键的吸收频率明显降低。,C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,区分分子内和分子间氢键的很好办法稀释法 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时: 自由OH伸缩振动出现在3640cm-1 二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1 多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-1,(6)位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动,若分子结构中存在空间阻碍,使共轭受到限制,则基团吸收频率接近正常值。,C=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互变异构的影响 显示:各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构,可以看到烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 与C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000,2、基团与红外吸收频率,3、红外图谱的解析,范围:4000400cm-1中红外区,绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域,红外光谱范围,(1)谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度 位置:指特征吸收峰,是指示某一基团存在的最有用特征 形状:从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。 如:酰胺基团的羰基大都形成氢键,其谱带较宽,很容易与烯类的谱带区别。 OH是宽的大包,而NH则是尖峰。,相对强度: 极性较强的基团,将产生强的吸收带,如羰基和醚键的谱带就很强。,(2)红外光谱一般解析步骤, 检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90左右;最大吸收峰不应成平头峰。(图谱合格) 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。(样品合格) 排除可能出现的“假谱带”,常见的有: 水的吸收,在3400、1640和650cm-1; CO2的吸收,在2350和667cm-1,未知化合物结构解析,计算不饱和度 官能团搜索 分步进行: (1)C=O是否存在? 18201660 cm-1(s),不存在,进行(3);存在: (2) 酸?O-H? 酰胺? N-H? 酯? C-O?13001000 cm-1 (s) 酐?1810,1760 cm-1 ? 醛?C-H? 2850,2750 cm-1 (w) 排除以上,则可能是酮,(4) 双键、芳环 16501450 (5) 三键 2250 CN (m) 2150 CC (w) (6)硝基?16001500 (s), 13901300(s),(3) C=O不存在 醇、酚? O-H? 36003300(br) 13001000 C-O 胺? N-H 35003100 一个或两个中等强度 醚? 无O-H, 但C-O 有13001000,(2)红外光谱一般解析步骤, 算出分子的不饱和度(U)。 根据特征吸收峰判断官能团,如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出现多个吸收,而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。,1、先官能团区,后指纹区 2、先强峰,后弱峰 3、先否定,后肯定 40001333cm-1可以判断化合物的官能团种类。1333650cm-1范围为指纹区,反映整个分子结构的特点 如:苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断,而苯环上的取代位置要用900650cm-1区域的吸收带判断。,图谱解析“三先三后”原则,否定法: 例如, 1725cm-1附近没有吸收带,就可以判断没有酯基的存在; 37003100cm-1区域没有吸收带,就可以判断没有NH、OH基团的存在; 31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带,就可以判断没有苯环基团的存在。,对于否定法应用的特征基团频率,聚乙烯的红外光谱图,肯定法: 有许多谱带是特征的,如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带,就可以判断有醚键; 在2242cm-1处有吸收,就可以判断有CN 、CC、C=C=C等存在。,注意: 必须综合判断某一个基团的存在, 如,不能单凭在31003000cm-1区域出现吸收带,就肯定化合物中有芳环,则还需要看在16001500cm-1处和1000650cm-1处有无谱带,才能做出正确的判断。,聚苯乙烯红外光谱图,(3)标准红外谱图及检索,1、直接查对谱图(Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4种索引:化合物名称字顺索引 分子式索引 化学分类索引 光谱顺序号索引 2、计算机数据库检索(布鲁克公司的红外谱库),西力士红外图,利可君红外图,磺苄西林红外图,HONGDINAFEI红外图,TIANGXI-2红外图,吗啉硝唑红外图,对甲基苯乙酮醇红外图,吐温红外图,AES红外图,RCON(CH2CH2OH)2.RCONH(CH2CH2OH),未知油漆红外图,丙烯腈和丙烯酸共聚树脂,IR光谱可应用于分子结构异构体和几何异构体的鉴定: 1. 含有双键的分子,其反式异构体对称性比顺式好,因而吸收峰前者弱。,强度 强度 (相同浓度下测定,吸收峰位置接近),2. O、N等含孤对电子的原子与其它原子或基团在苯环上的相对位置,可利用几何异构体的特点区分,如:,分子内氢键降低了O-H吸收频率; 反式、不形成氢键 形成两个尖峰。间位和对位也存在顺反异构体,但频率相近,分子间氢键使峰型加宽。,O原子与苯环p-共轭,C-O键具有部分双键性 ,存在两种几何异构体:,顺式异构体 反式异构体,
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