氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能研究（可编辑）

氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能研究 天津理工大学硕士学位论文氧化锌量子点结构、缺陷和发光性能的研究姓名:庄晋艳申请学位级别:硕士专业:凝聚态物理指导教师:李岚20210601摘要氧化锌是一种具有六方纤锌矿结构的.族宽带隙半导体材料,室温下带隙宽度达.。它具有良好的物理特性,易于与多种半导体材料实现集成化,是一种广泛应用的光电材料。本文总结了量子点的根本特性以及微观结构,回忆了目前国际上通用的制备方法、结构缺陷分析与控制的研究现状。随后围绕量子点的可控制备及对量子点外表缺陷的调控两大方面展开了研究,探讨了液相法技术控制量子点粒径的因素与途径,利用发光光谱研究了外表处理对量子点缺陷的修饰与控制以及金属或稀土离子掺杂对发光波长的影响。研究结果如下:.具有可控粒径量子点的合成及其生长动力学的研究:量子点粒径的控制合成是研究其各种性质的前提,在光电器件的应用中起着重要的作用。本文系统地讨论了反应温度、前驱物浓度及溶液的值对量子点生长过程、粒径及荧光强度的影响。时,调节反响温度可以使量子点结果说明:当在左右,前驱物浓度为.直径在之间变化。我们对不同温度下量子点形成过程中的形核,长大和老化阶段进行了讨论,发现晶核的形成和长大阶段为快速过程,并且随着温度的升高其生长速率加快,后期的老化过程较慢,采用.模型解释了这一过程。不同生长温度量子点的光致发光光谱测试结果说明,紫外区域发射是由激子复合造成的,可见区域的发光来源于导带底到氧填隙缺陷能级的跃迁。.可见区域不同波段缺陷的可控研究:目前对缺陷发射来源一直存在争议,本文通过对所获得的量子点的外表进行了处理,以研究量子点外表缺陷的组成以及对荧光强度产生的影响。首先在氧化锌外表包覆了壳层,其紫外波段荧光强度有所提高,当与的摩尔比为:时荧光强度到达最大值。这是由于随着水解的氧化铜增多,界面上的悬键和缺陷大量减少或消失,当摩尔比为:时,对外表态的修复到达最优状态。绿光波段发射强度受到了抑制。其次,选择硫化钠和硫代乙酰胺为前驱物,形成宽带隙的硫化锌对氧化锌进行包覆,制备获得/核/壳结构的量子点在可见区域的荧光强度明显减弱,说明均在氧化锌量子点外表形成了包覆层,外表缺陷减少。本文还通过参加一定量毓基乙酸制备水溶性量子点,当与的摩尔比为:,荧光强度到达最大值,并随着巯基乙酸的进一步增加荧光强度减弱。这是由于电子通过非辐射跃迁转移至的最低未占轨道中,导致电子从能级跃迁回价带的几率减少。我们制备了氧化锌薄膜并选择溅射方式在其上形成金的薄膜。被离子溅射后的紫外波段的荧光强度在沉积时强度最强,这是由于随着沉积时间的延长金粒子沉积在氧化锌外表的密集度增加,从而使晶格趋于完善,致使发光强度最强。.掺杂量子点的研究:选用与锌离子半径相近的离子取代离子,光谱光激发下获得了分析说明在 左右的蓝色发射,且当掺杂量为.%时发光强度最强。随后,选择了铕离子进行掺杂,制备了:量子点,随着铕离子掺杂浓度的增加其荧光强度增强。对以上两种掺杂粒子的能级模型进行了讨论。关键词: 氧化锌量子点缺陷生长包覆荧光 . , .:.:. . , . . . . . . ., .: . / . 。 : :. . ./ . . . : . . .: .%. .:, ,独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他或人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津理工大学其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何奉献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:左酱袍 签字日期:以矽年/月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼理王太堂有关保存、使用学位论文的规定。特授权丞洼理王太堂可以将学位论文的全部或局部内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编,以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。保密的学位论文在解密后适用本授权说明导师签名:彩旒签字日期:办步年月/日第一章绪论第一章绪论.引言近几年,量子点被赋予了多种名称并被广泛关注。在研究其能量量子化和电荷量子化时,有人把它类比为人工原子,进而引出人工分子、人工晶体的概念。不同学科在量子点研究领域的交汇,一方面丰富了研究思想和方法,另一方面也开拓了应用领域和潜在市场。量子点这种低维材料【】,可以用来制备各种性能优异的新型材料,研制各种新型的光电子器件,构成超级计算机的根本单元,组装成微机电系统等,因此量子点的发展丰富了纳米科学与技术领域的内容。由于量子点制备困难以及较低的荧光量子产率等原因,在量子点研究早期,大局部工作仍集中在研究量子点根本特性和制备技术方面。之后由于量子点的量子限域效应可通过特定化学环境或边界条件如核壳结构表达出来,量子产率大大提高,根本电子结构进一步合理化,光学性质逐渐清楚以及量子点制备技术不断提高,从而量子点作为荧光探针以及光电器件方面的研究和应用才逐渐开展起来,。.量子点的概述和根本特性.量子点的概述所谓低维量子结构材料,通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料,一维量子线和零维量子点材料。零维量子点材料简称量子点,又可称为半导体纳米晶体,是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子。图.所示为不同维度材料,依次为体材料、二维量子阱材料、一维量子线材料和零维量子点材料。当体系由三维向低维过渡时,电子的能态密度将逐渐降低,如图.所示。量子点具有粒子尺寸小、比外表积大等结构特性,这些特性导致了量子尺寸效应和介电限域效应的产生,并由此派生出许多独特的光学性质【,。在量子点系统当中,由于三个维度都受到限制,能级呈现分裂的量子态,量子点俘获和释放的电荷量是电子电荷整数倍,并在输运过程中表现出许多新颖的量子化输运。第一章绪论甸形髟匕隆色【图一半导体材料受限维度及其电子态密度的示意图:电子能量;烈:电子态密度体相半导体, 量子阱, 量子线, 量子点.一 . .:;: .促使人们开始大规模研究量子点的起因,源于年美国研究所.和.发表的一篇论文,他们在市售的.半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃上观测到了很高的三次非线性光学效应和快速的光响应,并预期将在超高速的光运算、全光开关和光通信等方面具有广阔的应用前景。从此,科学工作者们开始积极投身到这一领域中来,开展了深入的研究。.量子点的根本特性量子点独特的性质和广阔的应用前景基于它自身的量子效应。当颗粒尺寸进入纳米量级时,尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和外表效应,从而派生出纳米体系具有不同于常规体系和微观体系的低维特性,展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质,在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景。量子尺寸效应岿当半导体材料的粒径小到纳米级,接近其体材料激子的半径时,半导体的载流子电子、空穴被限制在小尺寸的势阱中,其运动将受到限制,从而能量发生量子化,其电子结构由连续能带变为分立能级。通过控制量子点的形状、结构和尺寸,就可以调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸逐渐减小,量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小,那么光谱蓝移现象越显著,这就是人所共知的量子尺寸效应。半导体量子点的量子尺寸效应要比金属、绝缘体以及分子晶体大,因而更容易在室温下观察到这种效应。第一章绪论量子限域效应【,】由于量子点的粒径与电子的波长、相干波长及激子半径可比较,电子局限在纳米空间,电子输运受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域性和相干性增强,引起量子限域效应:对于量子点,当粒径为激子玻尔半径时,电子的平均自由程受小粒径的限制,局限在很小的范围,空穴很容易与它形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠,这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小,重叠因子在某处同时发现电子和空穴的概率增加。对半径为的球形微晶,忽略外表效应,那么激子的振子强度巾。厂一凡式.中为电子质量,为跃迁能量,为跃迁偶极矩。当时,电子和空穴波函数的重叠将随颗粒减小而增加,近似于/。因为单位体积微晶的振子强度为微晶体积决定了材料的吸收系数,粒径越小,越大,微晶/也越大,那么激子带的吸收系数随粒径下降而增加,即出现激子增强吸收蓝移。宏观量子隧道效应【微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应。早期曾用宏观量子隧道效应来解释超细镍微粒在低温一继续保持的超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究,对相关的根底和应用研究有着重要的意义,它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。外表效应外表效应是指随着量子点的粒径减小,大局部原子位于量子点的外表,量子点的比外表积随粒径减小而增大,导致了外表原子的配位缺乏、不饱和键与悬键增多,使这些外表原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。这种外表效应将引起纳米粒子大的外表能和高的活性。以为例,粒子的尺寸越小,比外表积越大,外表原子数占全部原子数的比例越高。例如,粒径为时,比外表积为/,外表原子所占比例为%;粒径为 时,比外表积为/,外表原子所占比例为%;粒径为时,比外表积为/,外表原子所占比例猛增为%。同时,量子点外表原子的活性不但引起纳米粒子外表原子输运和结构型的变化,还导致外表电子自旋构象和电子能谱的变化。外表缺陷导致陷阱电子或空穴,它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。.量子点的表征手段. 衍射测试结果? 是目前进行晶体结构分析、物相分析的重要方法,其工作效第一章绪论率高,衍射线强度测量的灵敏度高。当射线作用于晶体时,大局部射线将穿透晶体,极少量射线发生反射,局部被晶体吸收。由于射线是一种能量高、波长短、穿透力强的电磁波,它在晶体内会产生周期性交化的电磁场,迫使原子中电子也做周期性振动,因此每个振动着的电子就成为一个新的电磁波发射源,以球面波方式发射出与入射光波长、频率、周期相同的电磁波。晶体衍射射线的方向,与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射射线波长有关。衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有关。射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干预结果。干预加强的条件及布拉格方程是:聍九 .为整数,称为衍射能级数;口为掠射角,它等于入射线夹角的一半,故又称为半衍射角;.晶格常数晶面间距;为波长。射线衍射仪就是利用固定波长的射线照射样品,然后让计数器测角仪向衍射角增大的方向以选定的速率运动,逐一地扫测各衍射线,得到的衍射强度随的分布曲线。实际测试中,一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行比照来确定材料的物相。/型射线衍射仪分析量子点的晶体结构。本论文利用黜.光致发光光谱光致发光光谱是指在一定波长的入射光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃迁到低能级被空穴俘获,或者导带中的电子与价带中的空穴复合而发光的微观过程。从物理机制来分析,电子跃迁可分为两类:非辐射跃迁与辐射跃迁。对于间距很小的能级之间,电子跃迁可通过非辐射过程发射声子,这种情况下是不能发光的;而对于间距较大的能级之间,在允许跃迁的情况下才能发射光子,实现辐射跃迁,导致发光。谱描述了光致发光强度按光子能量的分布。谱各个谱线结构的能量位置、谱形、相对强度以及与温度、压强、激发强度有关的特征反映了光致发光跃迁的内在机制,给出了材料的各种光学特性。光谱是检测和研究半导体本征和非本征性质最常用的一种非破坏性的光谱方法。对于制备发光和激光材料来说,追求优良的发光特性是研究工作的主要目的,因此材料的发光特性一直是半导体领域重要的研究内容之一。根据激发方式不同,可以分为电致发光,光致发光和阴极射线发光。就材料发光特性而言,由于光致发光光谱测试简单、可靠等优点,从而得到了广泛的应用。在本文中,我们通过光致发光光谱来研究量子点的发光特性,通过荧光的波长可以判断发光峰的能级,从而可以获取一些缺陷能级以及激子能带的信息。光致发光光谱主要包括激发光谱和发射光谱两局部。其工作原理为:光源光束经入射单色器色散,提供所需波长单色光照射于样品上,由样品发出的荧光经发射单色器色散后照射光电倍增管,光电倍增管把荧光强度信号转变为电信号并经放大器放大后由记录器记录。第一章绪论本论文利用日立荧光分光光度计监测样品的光致发光光谱图,日立荧光分光光度计各个组成局部如图.所示:图日立光致分光光度计示意图 .?.吸收光谱当光照射到发光材料上时,一局部被反射、散射,一局部透射,剩下的被吸收。只有被吸收的这局部光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收,吸收多少,显然是重要的。发光材料对光的吸收和一般物质一样,都遵循以下的规律,如公式.所示。?厶?。其中厶是波长为的光射到物质时的强度,是光通过厚度后的强度,屯不依赖光强,但随波长而变化,称为吸收系数。后,随波长或频率的变化,叫做吸收光谱。发光材料的吸收光谱,首先决定于基质,而激活剂和其他杂质也起一定的作用,它们可以产生吸收带或吸收线。从吸收谱上可以得到样品禁带宽度、缺陷能级等信息,从而可以反响纳米材料因量子效应导致的峰位的偏移。本论文利用一型紫外吸收分光光度计监测样品的吸收光谱图。.高分辨透射电子显微镜高分辨电子显微镜,成为深入探测晶体结构最直接的方法,也是对射线方法研究晶体结构的一种验证。它是以波长极短的电子束做辐射源,用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨、高放大倍数的电子光学仪器。它可以直接对纳米材料的形貌、结构进行观察,获取直观的信息。第一章绪论工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场加速下作用到样品的外表时,如果样品足够薄,此时一局部电子束会穿过样品,形成透射束,另一局部被晶体衍射后形成衍射束。通过高分辨模式,可以进一步得到样品晶体结构、缺陷种类和分布以及取向等信息。高分辨电子显微镜对样品进行粒子尺寸和分散性本论文利用的观察。.半导体量子点的发光原理与发光特性.半导体量子点发光原理由于量子点具有量子尺寸效应,半导体量子点的发光原理如图.所示,当一束光照射到半导体材料上,半导体材料吸收光子后,其价带上的电子跃迁到导带,导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子,也可以落入半导体材料的电子陷阱中,当电子落入较深的电子陷阱的时候,绝大多数电子以非辐射的形式发生淬灭,只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此当半导体材料的电子陷阱较深时,它的发光效率会明显降低【训。半导体量于点导芾半导体块材导带面陷阱?光于 删 ,价带图.为体相半导体材料光致发光原理图。为半导体量子点的光致发光原理图。图中实线代表辐射跃迁,虚线代表非辐射跃迁。. ?半导体量子点受光激发后能够产生空穴和电子的电离,电子和空穴再次复合的主要途径有【:电子和空穴直接复合,产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用,所产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。通过外表缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的外表存在着许多悬挂键,从而形第一章绪论成了许多外表缺陷态,当半导体材料受光激发后,光生载流子以极快的速度受限于外表缺陷态而产生外表态发光,量子点的外表越完整,外表对载流子的捕获能力就越弱,从而使得外表态的发光就越弱。通过杂质能级复合发光。以上三种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的外表存在着很多缺陷,对电子和空穴的捕获能力很强,电子和空穴一旦产生就被俘获,使得他们直接复合的几率很小,从而使得激子态的发光就很弱甚至可能观察不到,而只有外表缺陷态的发光。为了消除由于外表缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光,常常设法制备外表完整的量子点或者通过对量子点的外表进行修饰来减少其外表缺陷,从而使电子和空穴能够有效的直接复合而得到激子态的发光。.半导体量子点发光特性由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响,半导体量子点表现出独特的发光特性【,/。主要表现为:量子点具有较大的斯托克斯位移,较高的光透过率和较大的禁带宽度,掺使其禁带宽度显著增大,具有较高的光透过率。在可见光区,光透过率达%,高的光透过率和大的禁带宽度使其可作为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器【堪半导体量子点具有较高的发光效率,激发光波长范围很宽,发射光谱可以覆盖从紫外到红外区域。在半导体量子点的外表上包覆一层其他的无机材料,可以对核心进行保护和提高发光效率。等人【报道了在量子点的外表包覆一层,可以使量子产率到达%,大大提高了光稳定性。同时,该特性在生物材料荧光标记领域中有广泛应用,如利用一种发出绿色荧光和另一种发出红色荧光的量子点进行生物材料标记后,可用相同激发波长成功进行双通道检测,而更多相关多通道检测的工作正在进行中【。对于一些在紫外或可见区域进行检测的生物材料,可利用对半导体量子点进行标记而在红外区域进行检测,由此防止紫外光对生物材料尤其是活体生物材料的伤害。同时,背景荧光的干扰也将大幅度降低。半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。通过改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区,因而可获得多种颜色可分辨的发光量子点,以/核壳型量子点为例,当核的直径为. 时,发射蓝光;而当核的直径为. 时,发射红光。不同尺寸大小的所发射的荧光可以涵盖整个可见光区域,如图.所示。第一章绪论卜国图 尺寸可调的量子点荧光发射光谱及发光颜色,相对应不同粒径的量子点 .皿 .量子点具有很好的生物相容性,而有机荧光染料或镧系配合物那么不具有这种优越性。与有机荧光染料相比,量子点的荧光比较稳定,荧光光谱受溶剂、口值、温度等环境因素的影响较小,它可以经受反复屡次激发而不易发生光漂白,其发光寿命比普通荧光标记染料长一个数量级,可采取时间分辨技术检测信号,并可大幅度降低背景荧光。量子点的荧光强度是罗丹明 的倍,稳定性是它的倍,光谱线宽只有其三分之一。第二章氧化锌的概述及其研究进展第二章氧化锌的概述及其研究进展.关于氧化锌的概述是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌白,为白色粉末,无臭、无味、无生物毒性,加热后呈浅黄色,微溶于水,溶于酸生成相应的盐。粉末状的主要用途是作为涂料原料、提高橡胶制品耐磨性和抗老化能力的添加剂、陶瓷工业中的熔剂、结晶剂和釉面着色剂等等。而薄膜形态的氧化锌具有压电、气敏、透明导电等特性,可用于各种光电和敏感器件中。不但具有良好的晶格特性和电学特性,而且还具有更高的熔点和激子束缚能以及良好的机电耦合性。室温下的禁带宽度为 ,激子束缚能高达。由于具有大的束缚能的激子更易在室温实现高效率的激光发射,因此与,和相比,是一种适宜的用于室温或更高温度下,具有根大应用潜力的短波长发光材料。.氧化锌的结构具有两种晶体结构,即纤锌矿结构和闪锌矿结构。其中六方纤锌矿结构为稳定相,每个原子与四个原子按四面体排布,如下图。每个阳离子都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子所包围,同样每个阴离子都被四个包围,原子按四面体排布,两者的配位数均等于,在最近邻的四面体中,平行于轴方向的氧和锌之间的距离为. ,而其它三个方向那么为. 。晶格常数为. ,。国 晶体纤锌矿结构示意图.?协第二章氧化锌的概述及其研究进展纳米结构的在性能方面表现出了与体材料不同的独特性质,最引人注目的性能是它的光致荧光性能,具有很好的非线性光学特性。另外,纳米结构在场效应管、传感器、场发射等方面都表达出优越的特性【:具有更低的生长温度,其生长温度只有生长温度的%,这在很大程度上防止了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散。此夕还具有高的熔点和热导率,良好的化学稳定性,并具有无毒、原料丰富及价格低廉等优点。其它物理化学性质列于下表.中。表. 晶体的物理化学性质一 性质 数据.分子量。.形成焓/.熔解焓/.比热/?室温、常压.密度/熔点升华温度.莫氏硬度.氧化锌的能级结构。 。.那么 .。.:掣上 乙爻 .;. .那么.。一.。.。.。.。.一 .;.;.: :.工:. :?乙?一,图 本征缺陷的能级图. 晶体中,单个晶格排列形成的缺陷称为点缺陷。中共存在种点缺陷:锌空位;氧空位;锌填隙;氧填隙;反位锌;反位氧.。其中,空位和填隙缺陷对晶体性质影响较大。它们的电荷特性和能级情况如下:第二章氧化锌的概述及其研究进展锌空位。晶格原子失电子,将其去掉后,电荷减为,同时,近邻原子的价电子减少,周围电荷向空位转移。空位成为负电中心,具有正库仑的排斥势,其价带能级向高能移动,进入带隙形成受主能级。氧空位。晶格氧原子得电子,将其去掉后,电荷由.变为,空位周围电荷密度发生变化。氧空位成为正电中心,具有负库仑的吸引势,其导带能级向低能移动,进入带隙形成施主能级。锌填隙。晶体间隙之间的势能较高,填隙原子的价电子必然会向周围势能低的地方转移。于是,填隙成为正电中心,导带能级向低能移动,进入带隙形成施主能级。氧填隙。缺陷态足导带底施主能级,而缺陷态那么是价带顶的受主能级。它们的差异主要是电负性不同。电负性小的原子倾向于失电子,电负性大的氧原子倾向于得电子。此外,。缺陷是占据原子位置产生的反位。它吸引近邻原子的价电子形成负电中心,价带能级进人带隙形成受主缺陷。而缺陷是的反位缺陷,为正电中心。导带能级进人带隙形成施主缺陷。本征点缺陷中。、,为施主缺陷。、为受主缺陷。.氧化锌量子点的特性量子点表现出许多特殊的性质【】:如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线等功能,将在制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料和高效催化剂等方面得到广泛应用【。.氧化锌量子点的光学性能量子点的量子尺寸效应,引起了其带隙的增大,相对于体材料,量子点的光谱发生了蓝移,这与量子点的粒径大小有关,当提高前驱物浓度等反响条件时,光谱会随着粒径尺寸的变大而发生红移现象,带隙变小引。】等人研究了球状量子点与物质的相互作用与其尺寸的函数关系,研究说明这种物质的光反射与量子点的粒径存在一定的函数关系,量子点在电磁场中产生的电子状态有强大的耦合作用,当粒径为 时,光反响性到达最优化。同时,禁带宽度到达. ,是理想的紫外波段的光电子器件材料,如紫外探测器、紫外激光器等。.氧化锌量子点的电学性能由于量子限制效应,量子点材料有一系列的导带和空带能级,能级间的能量差可能远大于,所以即使在室温下这种固体也可能显示出一些量子特性。量子点中的能级、能级的耦合以及占据这些能级的电子或空穴,都决定了量子点固体的电学性能。年,荷兰大学的.等人发现了氧化锌量子点中电子传输的库仑阻塞效应。试验得出,样品的电导率与积累势能之间有很密切的关系,当第二章氧化锌的概述及其研究进展量子点样品被电解液浸透时,电子进入量子点使电导率迅速增大,当电化学势能增大到. 时,电导率增大了个数量级,对光电器件的应用有一定影响。.纳米氧化锌的研究现状纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道,国内的研究源于世纪年代初,起步虽晚,但开展很快,目前,世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等方面,其中制备技术是关键。因制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响,本节对利用液相法制备纳米氧化锌的工艺进行了主要调研,并且对纳米氧化锌发光机制进行了讨论。.纳米氧化锌的制备纳米氧化锌的制备方法可以分为:液相法,气相法和固相法。液相法是试验室和工业生产广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其它方法相比,液相法具有设备简单、原料容易获得,能够准确地控制粒子的化学组成,且粒子大小及形状容易控制,并且通过该手段制备得到的氧化锌纯度高、活性好、本钱低等特点。根据制备和合成过程不同,液相法可以分为化学沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、水热合成法等。.化学沉淀法化学沉淀法,在原料溶液中添加适量的沉淀剂,使溶液中的金属阳离子形成相应的沉淀,然后再经过滤,洗涤,枯燥,热分解等工艺获得纳米粉体,它是制备纳米粉体的主要方法。依其沉淀方式可分为:直接沉淀法【、均匀沉淀法【,选择的沉淀剂不同,反响机理不同,得到的沉淀物也不同。直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中参加沉淀剂后,在一定条件下生成含锌沉淀,沉淀经热分解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物。直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,本钱较低。该方法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难,得到的粉体粒径分布较宽,分散性较差,有局部团聚现象。均匀沉淀法是对直接沉淀法的改良,通过利用化学反响产生用于沉淀反响所需的反应物质如等。由于化学反响的速率可以通过控制反响条件来进行调节,因此可以有效控制沉淀反响的成核及生长速率从而到达对晶体的可控生长。.溶胶.凝胶法【,】以无机盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐胶化,然后作相应的处理而得到所需的纳第二章氧化锌的概述及其研究进展米粉体,它是制备纳米材料的化学方法中较为重要的一种。溶液的值、浓度、反响时间及温度均是影响溶胶.凝胶质量的主要因素。及利用此法成功的,制备了纳米氧化锌粉体。.水热合成法在特制的密闭反响容器高压釜里,采用水溶液作为反响介质,通过反响容器加热,创造一个高温、高压反响环境,使得通常难溶的物质溶解并且重结晶。按研究对象和目的不同,水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反响、水热处理、水热烧结等。采用该方法制备的纳米粒子纯度高,粒径分布窄,晶形好且大小可控,在水热过程中可通过试验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、洁净形态与晶粒纯度等优点。应用这种方法可以合成许多现代无机材料,包括固体块离子导体、化学传感材料、复合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料等。水热法是开展较晚的一种方法,我国上海硅酸盐所于年以和为培养基生长出以上,面积以上的单晶;李汶军等【对水热法制备氧化锌粉体进行了研究,提出了前驱物分置水热法制备方式,其实质是将可溶性锌盐和碱式混合物形成的沉淀,脱水生成,脱水和反响融合在同一反响器内完成,从而到达结晶完好的晶粒。 .“【】等采用水热合成法制备了由内部相连的片状纳米结构构成的氧化锌微球。.纳米氧化锌发光机制的研究氧化锌由于其巨大的市场应用潜力,人们做了大量的有关可见发光方面的研究工作。尽管如此氧化锌的可见发光机理还是很难建立。氧化锌作为一种发光材料已有近一个世纪,它们的发光带是由两局部组成在处.相对弱而窄的紫外发光,其能量位置仅低于吸收边;以及在可见光谱的蓝绿光. 处的强而宽的发光带,在年前就发现了在复原气氛下烧结的氧化锌粉产生高效的蓝绿色发光。有的文献认为【】,紫外发光是由于激子的辐射复合,由于其相对较大的激子束缚能,在室温下可看到紫外发射。这种发射的寿命很短,在几个到几百个皮秒范围。氧化锌的可见发光机制一直是近年来研究的热点,曾经把杂质烨、晶体内的固有缺陷视为纳米晶的发光中心,但不久又认为固有缺陷如空穴、化学吸氧量和杂质硫是复合中心。过去的几年,研究认为其发光机理与氧空位有关,如【副等人提出氧化锌的绿光发射是由于一价氧空位中电子和价带中光生空穴的复合。也有不少学者认为与的晶体缺陷有关,如近来等人根据第一原理进行了理论计算刨其结果说明氧缺陷具有较低的热函,极易形成。氧空位能够捕获通过无辐射驰豫的光生电子,然后和价带中空穴复合。还有学者认为氧化锌可见发光是由于光生电子从导带跃迁到深陷阱空穴】造成的。综上,氧化锌量子点研究属开展中新学科,其内涵与外延在不断开展中,显然量子第二章氧化锌的概述及其研究进展点研究还存在很多挑战性课题。在制备方面,如何有效地控制量子点的生长来实现对产物尺寸、形貌、分散度以及微观结构的控制方法迫在眉睫,具备优秀水溶性和生物相容性量子点的研究才刚刚开始,仍需极大的完善和提高;在应用方面,如何将量子点有效的嵌入生物体中,提高显像靶向性也是生物学家和化学家迫切需要解决的问题。.氧化锌量子点的应用前景.氧化锌量子点在生物研究中的应用随着量子点与不同分子连接技术的完善,量子点将是最有前途的荧光标记物【,尤其在细胞显像方面。通过观察量子点标记的分子与其靶向分子相互作用及其在活细胞内的运动轨迹,可能为信号传递的分子机制提供线索,为说明细胞生长发育的调控及癌变规律提供直观依据。量子点技术与芯片技术结合还可能创造超高通量分析各种靶分子的技术平台,从而促使新生物工程产业的开展。可以预测量子点作为一种新的荧光纳米材料将会在细胞和医学领域中产生深远的影响圳,我们深信量子点将成为一种有力的工具广泛地应用于生命科学。.氧化锌量子点在光电子学方面的应用量子点作为宽禁带半导体量子点材料具有特殊的光电学性能,是其它量子点材料或体材料和薄膜材料所不具备的。由于其明显的量子尺寸效应,在蓝紫光器件和电子器件上展示出诱人的应用前景,如量子点激光器,单电子隧穿器件和量子点逻辑器件。因此,对量子点的研究是非常有意义的工作,成为前沿课题而越来越受到人们的重视。最近几年人们发现晶体在常温下存在紫外受激发射,有可能实现紫外和蓝光的激光发射,其独特的发光性能也引起人们极大地关注【州,由于其激子束缚能大、可调谐带宽范围为. ,有望在紫外、蓝光和、异质外延和同质外延结、顶峰值能量的限制器、大直径高质量的衬底、高电场设备、高温高能电子器件等方面得到广泛的应用。 的研究说明,电导率依赖于压力、电场强度等,使用氧化锌制备的高分子基复合材料具有较好的抗电性【。.氧化锌掺杂量子点的研究现状通过掺入其他元素可以调节量子点的禁带宽度和电学性能,但目前的研究工作集中在生长薄膜上,关于量子点掺杂的报道不多。,光致发年,等人用水热法合成了纳米粒子,尺寸为.光谱显示出来的禁带宽度蓝移最大到达. 。年,】等人成功制备出了氧化锌掺钴量子点,并且研究了其生长动力学过程,这在国际上是较新的研究成果。另外,等人利用密度函数理论研究了氧化锌掺钴量子点的电子第二章氧化锌的概述及其研究进展结构。.氧化锌量子点的外表修饰由于量子点外表积较小,并且易于发生光化学降解和聚集。于是,研究者在借鉴材料科学和电子科学的根底上,创造了纳米晶体能带隙工程学,建立了核心夕、壳纳米晶体样本,即在一种量子点的外面再包覆一层高能带隙的量子点物质,这样可有效增加发光效率,减少非辐射弛豫,防止光化学降解,使量子点获得亲水性,以便应用于生物学研究】对于氧化锌量子点的包覆,有的小组采用湿化学方法【】,制备的量子点的粒径随时间不断变大,需引入高浓度的外表活性剂,使其包覆量子点外表,钝化量子点的外表缺陷,提高量子点的稳定性。有的小组采用包覆在量子点外表岭引,可以明显提高量子点的均一性,由此获得的量子点单分散性好,且稳定性大大提高,样品放置半年多性能没有发生改变。另外,还有的小组分别利用基【】,】,或】包覆在量子点外表后,也能观察到量子点更加稳定,颗粒更加均匀,缺陷发光明显减少。.课题选取的意义和目的人们初步合成了氧化锌量子点,并发现其光学和电学等性质受形貌和尺寸的控制。但是研究重点仍集中在寻找行之有效的方法制备高纯单分散的氧化锌量子点,并使之工业化。同时,对氧化锌量子点的形成机制、微观结构以及各种试验现象还缺乏统一合理的解释。本文采用方便简单的液相法,首先改变各种反响条件研究不同条件对氧化锌量子点的影响,以制备分散性好,粒径统一的氧化锌量子点为目的,并研究其生长动力学过程。随后,在此根底上以控制量子点的缺陷为核心展开研究,通过对氧化锌量子点进行包覆研究其缺陷。最后,为了研究金属离子以及稀土离子对氧化锌量子点发光能级的影响,本文选择铜离子和铕离子进行掺并进行讨论。.课题的主要内容本文的研究内容主要分为四个局部:第一局部第一、二章对半导体量子点以及氧化锌量子点作了较全面地概括。第二局部第三章氧化锌量子点的制备并讨论了氧化锌量子点颗粒尺寸对其发光特性的影响。本文采用液相合成方法,成功制备出了不同尺寸的氧化锌量子点样品。室温下,它们具有不同的荧光峰值波长,宽范围的激发谱特性,稳定良好的光学性质。同样证明制备出的量子点粒径分布比较均一,具有较好的单分散性。第三局部第四章为氧化锌量子点的外表修饰效应研究,包括外表修饰处理以及第二章氧化锌的概述及其研究进展处理后样品的光致荧光谱。为了研究氧化锌量子点的缺陷,利用氧化铜,硫化锌无机物以及巯基乙酸有机物对氧化锌量子点颗粒进行外表修饰。并且制备了氧化锌薄膜并对其进行金离子溅射,通过荧光光谱图对结果进行了讨论。第四局部第五章为氧化锌掺杂量子点的制备及其光学性能的研究,对氧化锌量子点进行了金属铜离子和稀土铕离子的掺杂,研究其发光机制。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究.氧化锌量子点的生长模型量子点的形成可以分为四个局部:前驱体的形成,晶核形成、长大和老化。根据吉布斯一汤姆孙关系,在一定的过饱和度或过冷度下,只当晶体的半径大于某临界半径时,晶体才能自发地长大。具有临界半径的晶体称为晶核。下面我们首先讨论成核的过程和微观机制【,晶核的形成过程与系统的吉布斯自由能的变化量有关,可以表示为公式.:.罢町 ,一.冗。土其中,表示前驱体的亚稳态中的单个原子或分子转变为稳定相晶体的原于或分子所引起的吉布斯自由能的降低,晶体中的原子体积或分子体积为,晶体和流体的界面能为为所形成的球状晶体的半径。对于由个原子或者分子形成的半径为的球状晶体,可以表示为公式:彳矿其中是由晶体中单原子的自由能变化和形成晶体时晶体和流体的界面能的变化两局部组成,为两项之和,第一项为哪一项由于流体中出现了晶体时所引起的体自由能的变化,此流体为亚稳相,为负,故第一项体自由能为负;第二项是流体中出现晶体时所引起的界面能的变化,这一项总是正的,因为相界面总是伴随晶体而出现的。晶核形成之后,晶核开始长大,直到到达饱和度才停止。晶粒最后的生长阶段为老化过程,该过程又分为聚集和粗化,粗化阶段是粒子生长的主要阶段。总之,这四个过程之间变化机制与速率的相互影响决定了纳米晶颗粒的性能】。.试验方案按照等人的制备方法,氧化锌量子点的制备方法如下:首先,将.溶于的.%与.乙醇溶液中,超声波震荡使其充分溶解。然后,将,溶液移入三颈瓶中,密闭反响器通入氧气,同时恒定温度下回流加热 ,将碱性溶液逐渐滴加到,温度设定分别从到,温度间隔为,:,溶液中,混合加热。反响完成后,样品放置在左右的低温环境下保存。反响方程式可写为:第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究?垒我们对所制备的样品进行了测试,如图一所示。图?为反响温度为时,样品的射线衍射图。 .由图.可见,在衍射角.、.、.、.、.、.。处都出现了的衍射峰,对应、 、晶面样品的峰位与卡标准值.根本符合。射线衍射图说明样品具有六角纤锌矿晶体结构。多个衍射峰的出现说明了所获得的取向随机,无确定的生长方向,前驱体已经完全转化为量子点,衍射峰的半峰宽明显发生变化,这是因为生成量子级的缘故。.不同反响温度下氧化锌量子点生长动力学的研究.不同反响温度下制备的氧化锌量子点吸收光谱及其由氧化锌量子点的吸收光谱图可以清楚地观察到吸收边随着温度的升高趋向于长波位置,说明温度的提高造成了量子点带隙的窄化,表达了量子点的量子限域效应,如图. 所示。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究三一, 图.不同反响温度下氧化锌量子点的吸收光谱图及其相对粒径图。不同反响温度下样品的吸收光谱图。为经公式计算获得的量子点粒径大小与合成温度的变化曲线。.? . . .根据有效质量模型【第一电子激发态的约束能或能隙在强约束区域可用下式.计算:畦中等击去卷。而.哥击去,为氧化锌半导体粒子的吸收带隙,是体材料带隙,为常量,是纳米晶粒径,:是有效电子质量,:是空穴有效质量,是相对介电常数,。是真空介电常数,是电子电荷。对于体材料,其取值为:出. :.,:.,.。因此能隙是关于粒子半径的函数,平均粒子半径可以用紫外吸收光谱原位测定。为等】已采用有效质量模型计算并研究了纳米氧化锌的量子化效应。图.不同反响温度制备的氧化锌量子点的吸收光谱图,沿吸收曲线的直线区域作一切线线,其延长局部与横轴的交点波长即为吸收边,对应的能量为吸收带隙的能量。利用有效质量模型,当反响温度从提高到,计算得到量子点的粒径从.到达. 。不同温度下制得的样品的显微图片如图.所示。可以看到随着温度从升高到,平均粒径不断增大,粒子近似球形。图.是反响温度为时,氧化锌量子点的全貌显微照片,可以看出,所制得样品分散性很好,而且粒径尺度分布比较均匀。插图为电子衍射谱,也可以观察到,衍射谱为六边形,与氧化锌的纤锌矿格第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究子相匹配。图为反响,不同温度下氧化锌量子点的显微图为反响后得到的氧化锌量于点的显微照片,插图的氧化锌量子点的电子衍射图。口胛? ? 经公式计算获得的量子点尺度与实际显微图片观测到的量子点粒径接近。.不同反响温度下量子点的形成过程反响温度为时,氧化锌量子点形成过程中监测到的时间分辨吸收光谱如所示。由图 可以看出,随时自的不断延长,吸收谱线的吸收边向长波方向移动,说明了量子点的粒径不断增加。图给出了不同温度下量子点粒径随生长阶段的变化曲线。晶体生长过程中的成核、生长、老化可以根据生长速率分为三个阶段,分别用,表示,如图所示。粒子的成核阶段,由阶段可以观察到,进入晶核快速生长阶段,随着温度升高,生长速率加快。如的生长速率为 /,时的生长第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究速率为. /。之后晶核进入老化阶段,此时生长速率明显下降。同时,由图.可以看出当醋酸锌溶液与氢氧化钠溶液混合 后,出现了很明显的吸收峰,这说明形核过程很快。时记录的时间分辨吸收图?反响温度为时分别为,光谱。不同温度下,粒径关于时间变化的曲线图。 .:,.,和最早研究了双相合金中颗粒的等温粗化理论称为理论,他们提出具有微小体积分数的第二相颗粒的平均尺寸与等温时间的平方根成正比。到目前为止,有很多人对理论进行改造,使它能够用来描述颗粒具有有限体积时的粗化动力学。对于一个粒子高度分散的系统,由固液相临界处的毛细管作用力形成的粗化效应被称为老化,简称为老化。生长受老化率控制,可用式.说明老化过程【。.;:。是平均颗粒大小,是平均初始颗粒大小,是老化时间,老化率。老化率是由金属氧化物的溶解性,固液界面的外表能,和溶解速率决定的,可以表示为公式:尼:墨三垫竺刍丝匕生三曼 .其中圪是摩尔体积,;。是外表平衡浓度或者可以解释为体溶解度。是溶液粘度,是溶剂离子半径。为常数,为反响温度,圪为摩尔体积。不同的温度下,氧化锌量子点粒径的立方随生长时间的变化曲线如图. 所示。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究可以看出在所有温度下,初始成核粒径根本一致, 开始到结束为老化阶段,根本成线性直线,符合公式.给出的老化规律。图 给出了值随温度持续增加的变化曲线,这一变化趋势符.方程【,老化率可简化为公式.一芸其中是常数,为熟化的激活能,为标准常量。所谓激活能是指原子链稳定存在时原子所需的最小结合能。方曼图为粒径的立方与时间的关系曲线。 为老化率随温度变化图。.?. . 量子点光谱分析不同温度下,反响 后制得样品的光致发光谱线如图 所示。反响温度为时,不同时间下监测到的光致发光谱线如图 所示。光谱呈现出相对较窄的紫外波段和较宽的可见波段。第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究.:.弼、参一;一/:幅厅/图氧化锌量予点的光致发光光谱,紫外区域由 光激发,可见区域由 光激发。后,不同温度下检测到的光致发光光谱。为反响温度为时,在不同时间为反响下得到样品的光致发光光谱:,分钟。.? ,. . . :,氧化锌量子点相对体材料禁带较宽,电子跃迁需要较高能量,不同反响温度和不同.第三章氧化锌量子点的生长动力学及其光学性能的研究反响时间下制备出的样品的紫外发射峰发生红移,并且发光强度逐渐减弱如图.。关于其形成机理,至今没有定论,如.认为紫外发射是束缚激子复合造成的?,然而 等人认为是外表杂质或者缺陷的发射引起的。本文认为紫外发光带的峰值在 附近,其激发能小于带隙宽,在发射谱中存在与吸收边能量对应的发射,说明氧化锌量子点发光是带隙问的电子.空穴复合发光,即激子复合发光。随着温度的升高和时间的延续,晶粒尺寸变大,使得带隙变宽,能量增加,光谱发生红移。同时使得中自由激子的浓度不断增加,激子的复合几率随之增加,因此紫外区域发射峰的发光强度逐渐增强。另外,可见区域的宽发射带随颗粒的长大发生红移。可见发射区域是带边到缺陷能级的跃迁,属于蓝绿发光区域,是与本征缺陷有关的位于禁带中的局域态。该波段的发射可能分别来源于由占据原子位置所产生的氧错位缺陷和氧填隙缺陷形成的浅缺陷能级。根据报道【,在富氧环境下制备的样品形成氧错位缺陷的能量高于本文所监测到的结果,同时颗粒度的增大过程中所获得的能量难以改善由于氧错位引起的缺陷,因此可以认为该区域的发射来源于氧填隙。对于可见区域,随着颗粒的增大强度逐渐变弱,氧填隙逐渐转变成正常的氧格位,该缺陷明显减少,晶体结构趋于完善。.不同反响条件对氧化锌量子点的影响液相中晶粒的形成经历了“溶解.结晶两个阶段。所谓“溶解是指在反响初期,前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏,以使微粒自身在介质中溶解,以离子或离子团的形式进入溶液,进而成核、结晶而形成晶粒。在水域条件下,晶体自由生长,由于晶体生长是在非受迫的情况下